盧 麗 王 喆,3# 裴建國

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所，廣西 桂林 541004；2.自然資源部、廣西壯族自治區(qū)巖溶動力學(xué)重點實驗室，廣西 桂林 541004；3.東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013)

多環(huán)芳烴(PAHs)作為環(huán)境中一種常見的可持續(xù)性有機(jī)污染物，普遍存在于人類生活的自然環(huán)境介質(zhì)中，比如大氣、水、土壤、沉積物等，具有強烈的致癌毒性，會嚴(yán)重威脅到生態(tài)環(huán)境安全和人體健康。目前，已知的PAHs種類超過100種，其中有16種PAHs屬于美國環(huán)境保護(hù)署確定的優(yōu)先控制污染物[1]。水體沉積物中PAHs主要來源于人類活動，比如工業(yè)三廢排放、直排生活污水、石油滲漏、化石燃料不完全燃燒等。由于PAHs具有明顯的疏水親脂性，導(dǎo)致其在水中溶解度低，水中的PAHs更傾向于吸附在固體顆粒物上，因此水中沉積物也變成了PAHs的主要歸趨之一[2]。沉積物中PAHs可以通過生物循環(huán)的方式(如食物鏈)危害人體健康，還可以通過地球化學(xué)的方式再次進(jìn)入空氣和水體中，產(chǎn)生二次污染。由此可見，沉積物是PAHs在環(huán)境介質(zhì)中遷移和轉(zhuǎn)化的重要一環(huán)，所以對水中沉積物中PAHs開展研究對水體中環(huán)境污染狀況評價和生態(tài)風(fēng)險評估具有重要意義。

目前，國內(nèi)外學(xué)者重點對人口稠密、經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)的河流[3-4]、湖泊[5-8]、水庫[9-11]、海灣[12-14]等多類型水體中沉積物的PAHs開展了研究。巖溶地區(qū)作為特殊的地貌區(qū)域，地下發(fā)育眾多巖溶地下河管道，地表則發(fā)育多種點狀或面狀形態(tài)的巖溶地貌，如洼地、落水洞、地下河入口、豎井等，地表污染物可以隨著降水通過這些巖溶地貌排入地下河管道內(nèi)。由于地下河管道自身封閉性較強，加之“冷陷阱效應(yīng)”明顯，會導(dǎo)致PAHs在地下河內(nèi)不斷累積，從而造成生態(tài)環(huán)境污染。目前，針對地下河表層沉積物中PAHs的研究較少，且研究對象以遠(yuǎn)離城區(qū)的地下河為主[15-16]，對城市近郊型地下河的PAHs污染問題關(guān)注較少，但城市近郊型地下河卻是西南大中城市主要的飲用水源地之一，其水污染問題會嚴(yán)重影響當(dāng)?shù)氐纳鐣€(wěn)定及經(jīng)濟(jì)發(fā)展。因此，對城市近郊型地下河沉積物中PAHs污染問題進(jìn)行研究，具有重要的現(xiàn)實意義。

本研究選取廣西南寧市清水泉地下河系統(tǒng)為研究對象。該地下河為西南巖溶地區(qū)典型的城市近郊型地下河，其位于南寧市城郊，是南寧市主要的飲用水水源地之一，具有很好的代表性。本研究主要根據(jù)該地下河枯水期的表層沉積物中PAHs數(shù)據(jù)，分析地下河枯水期表層沉積物中PAHs的污染特征及主要污染來源，為西南巖溶地區(qū)地下河系統(tǒng)中可持續(xù)性有機(jī)污染物的預(yù)防與治理提供一定的科學(xué)管理參考。

1 方 法

1.1 研究區(qū)概況

清水泉地下河位于珠江流域下游地區(qū)(見圖1)，緊鄰南寧市邕寧區(qū)，距中心城區(qū)僅有5 km，是西南巖溶地區(qū)典型的城市近郊型地下河。研究區(qū)的整體地勢為東高西低，海拔高程在60～180 m，多年平均降雨量為1 304.2 mm，降雨集中在5—8月，多年平均氣溫為21.7 ℃。流域面積為55.3 km2，地下河管道總長度6.6 km，地下河流域內(nèi)出露的主要地層呈明顯的塊狀分布，即西北部地區(qū)為石炭系的厚層灰?guī)r，東北部地區(qū)為第三系(包括古新統(tǒng)和始新統(tǒng))粗砂巖，南部為白堊系粉砂巖。研究區(qū)西北部地區(qū)巖溶發(fā)育強烈，其地表發(fā)育地下河天窗、巖溶洼地、落水洞等。

流域內(nèi)地下水由南北兩側(cè)匯集到地下河管道內(nèi)，然后自東向西流，最終在清水泉村以地下河出口的形式排出地表，匯入八尺江，該地下河的枯水期流量約為900 L/s。南寧市依托清水泉地下河出口修建了一處自來水廠，該廠擁有5萬m3/d的供水能力，已成為南寧市主要的飲用水源地之一。目前區(qū)內(nèi)污染源主要集中在中下游地區(qū)，包括水泥廠、造紙廠、加油站等，研究區(qū)上游地區(qū)多為過度使用的化肥和農(nóng)藥以及牲畜糞便和直排污水造成的污染。

1.2 樣品采集

本研究于2016年12月根據(jù)清水泉地下河的流動方向，從上游至下游共布置8個地下河表層沉積物采樣點，分別是QS01、QS02、QS06、QS08、QS09、QS11、QS12、QS15(見圖1)，其中QS01、QS02、QS06為上游，QS08、QS09為中游，QS11、QS12、QS15為下游，具體位置見表1。每個表層沉積物采樣點用抓斗式采樣器進(jìn)行采集，采集深度為0～10 cm，采樣后保存于鋁制容器中，并在12 h內(nèi)運回實驗室，4 ℃保存至分析。

1.3 儀器與試劑

主要儀器：Agilent 7890A/5975C氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀，配HP-5MS毛細(xì)管色譜柱(30.00 m×0.25 mm×0.25 μm)；Heidolph 4000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；Eyela MG-2200干式氮吹儀。

1.4 樣品前處理

沉積物樣品冷凍干燥后，粉碎過100目篩在-20 ℃保存，準(zhǔn)確稱取20 g樣品，加入10 g焙燒過的無水硫酸鈉混勻后，加入回收率指示物。根據(jù)索氏萃取法，利用二氯甲烷循環(huán)萃取48 h，將萃取液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至5 mL，并用正己烷溶解置換溶劑，然后用色譜柱分離凈化。色譜柱采用濕法裝柱，由下至上依次裝入10 cm硅膠、5 cm氧化鋁和2 cm無水硫酸鈉。接著利用體積比為2∶3的25 mL二氯甲烷/正己烷混合液淋洗有機(jī)組分，將淋洗后液體濃縮至0.5 mL，然后再次氮吹濃縮，用正己烷置換溶劑定容至0.2 mL，并加入4 μL六甲基苯，轉(zhuǎn)移至2 mL氣相小瓶待測。

圖1 南寧市清水泉地下河系統(tǒng)水文地質(zhì)圖

表1 研究區(qū)采樣點經(jīng)緯度坐標(biāo)

1.5 儀器分析

利用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀對PAHs進(jìn)行測定。進(jìn)樣口溫度為270 ℃，升溫程序為：初始化溫度60 ℃，保持5 min，以3 ℃/min的速率升溫至290 ℃，保持40 min，載氣為純度大于99.9%的氦氣，連續(xù)流動速率為1 mL/min，無分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL，釆用內(nèi)標(biāo)法和多點校正曲線對PAHs進(jìn)行定量分析。內(nèi)標(biāo)法梯度為100、200、400、800、1 600 ng/g。

1.6 質(zhì)量控制

本實驗的儀器分析流程控制均符合美國環(huán)境保護(hù)署的要求。利用多種方法對南寧市清水泉地下河表層沉積物樣品處理和測試進(jìn)行質(zhì)量控制，包括方法空白、空白加標(biāo)、基質(zhì)加標(biāo)、基質(zhì)加標(biāo)平行樣等。每個地下河表層沉積物樣品在萃取前加入PAHs回收率指示物用來檢測樣品的耗損情況，其回收率為85%～103%，均值為95.6%，方法空白樣品中無目標(biāo)污染物檢出，基質(zhì)加標(biāo)樣品的回收率為81%～98%，加標(biāo)平行樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于10%，表層沉積物的方法檢測限以3倍信噪比來確定，質(zhì)量濃度為0.28～3.15 ng/g(基于表層沉積物干質(zhì)量計算，下同)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表層沉積物中PAHs的組成與污染水平

表2顯示了研究區(qū)8個表層沉積物中PAHs的組成。清水泉地下河表層沉積物中總PAHs為257.7～609.5 ng/g，均值為430.9 ng/g，其中2～3環(huán)PAHs為79.9～167.1 ng/g，均值為129.0 ng/g，4環(huán)PAHs為89.3～258.0 ng/g，均值為160.8 ng/g，5～6環(huán)PAHs為64.7～210.5 ng/g，均值為141.1 ng/g。

與其他水體中沉積物總PAHs相比，清水泉地下河表層沉積物總PAHs均值與廣東北江(54.4～819.8 ng/g，均值為424.9 ng/g)[17]相近，高于廣西大石圍天坑群地下河(37.8～1 662.7 ng/g，均值為301.0 ng/g)[18]、重慶市老龍洞地下河(58.2～1 051.0 ng/g，均值為367.9 ng/g)[19]、三亞市三亞河(3.2～493.0 ng/g，均值為211.0 ng/g)[20]，低于深圳市茅洲河(453.7～998.1 ng/g，均值為708.3 ng/g)[21]、三峽庫區(qū)重慶段重點水域(68.6～4 226.0 ng/g，均值為685.0 ng/g)[22]。綜合以往研究成果，水體表層沉積物PAHs污染水平劃分為4個等級[23]：低等污染水平(0～100 ng/g)、中等污染水平(>100～1 000 ng/g)、高污染水平(>1 000～5 000 ng/g)和極高污染水平(>5 000 ng/g)。由此可見，研究區(qū)內(nèi)表層沉積物中總PAHs濃度為中等污染水平。

對研究區(qū)內(nèi)表層沉積物中PAHs的組成分析表明，表層沉積物中16種PAHs均被檢出。4環(huán)PAHs含量最高，占比達(dá)37.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，其中Chr最多，均值為53.1 ng/g，Pyr和FlA次之，均值分別為42.5、39.1 ng/g，BaA最少，均值為26.1 ng/g。5～6環(huán)PAHs占比次之，為32.7%，其中DaA最少，均值為17.2 ng/g。2～3環(huán)PAHs含量最少，占比為30.0%，其中Phe最多，均值為48.7 ng/g，Nap、Acy、Ace和Flu次之，Ant最少，均值僅為6.6 ng/g。分析可得，研究區(qū)地下河表層沉積物中PAHs含量規(guī)律為4環(huán)PAHs>5～6環(huán)PAHs>2～3環(huán)PAHs。

表2 南寧市清水泉地下河表層沉積物中PAHs質(zhì)量濃度

2.2 表層沉積物中PAHs的空間分布特征

表層沉積物中總PAHs最低處為那粒村附近的QS06(257.7 ng/g)，最高處為地下河出口的QS15(609.5 ng/g)。在地下河上游地區(qū)的表層沉積物中總PAHs濃度呈逐漸減少趨勢，由322.4 ng/g降低至257.7 ng/g，主要是因為上游地區(qū)的污染源較少，且地下河環(huán)境介質(zhì)有一定自身凈化能力，使得表層沉積物中PAHs被其他介質(zhì)吸收。地下河的中游和下游地區(qū)的表層沉積物中總PAHs呈快速升高趨勢，由361.5 ng/g升高至609.5 ng/g，增幅為68.6%。PAHs含量升高的原因主要有兩個：一是從中游地區(qū)開始，地下河管道兩側(cè)的污染源逐漸增多(比如中游地區(qū)的加油站、造紙廠和下游地區(qū)的采石場等)，這導(dǎo)致污染物持續(xù)匯入地下河管道內(nèi)，使得表層沉積物中PAHs持續(xù)累積；另一個是地下河管道內(nèi)封閉性較強且采樣時溫度較低，這使得表層沉積物中PAHs不易揮發(fā)，易產(chǎn)生PAHs的持續(xù)富集效應(yīng)。因此，表層沉積物中總PAHs濃度分布規(guī)律是：上游<中游<下游。

按PAHs組成來看(見圖2)，沿地下河水流動方向，上游地區(qū)表層沉積物中2～3環(huán)PAHs占比逐漸增大，由24.8%升高至40.2%，但4環(huán)和5～6環(huán)PAHs占比卻均逐漸降低。這可能是因為2～3環(huán)PAHs具有親水疏脂性(正辛醇-水分配系數(shù)為3.37～4.57)，而4～6環(huán)PAHs具有強烈的親脂疏水性(正辛醇-水分配系數(shù)為5.18～6.75)，這使得2～3環(huán)PAHs主要存在于水體中，4～6環(huán)PAHs則更容易被固相環(huán)境介質(zhì)(巖層、土壤和沉積物等)吸附和沉降。因此，從PAHs遷移狀態(tài)上來看，上游地區(qū)2～3環(huán)PAHs為遠(yuǎn)距離的水相遷移，2～3環(huán)PAHs占比隨流向增大，但4～6環(huán)PAHs則為近距離固相遷移，4～6環(huán)PAHs占比隨流向降低。

圖2 南寧市清水泉地下河表層沉積物中PAHs組分占比

沿地下河水流方向，中下游地區(qū)的2～3環(huán)PAHs占比逐漸減少，由35.0%降低至23.1%，但4環(huán)PAHs占比逐漸升高，5～6環(huán)PAHs占比基本穩(wěn)定。中下游PAHs組成與上游不同，原因是中游和下游地區(qū)存在眾多污染源，比如中游地區(qū)的加油站、造紙廠、下游地區(qū)的采石場以及沿途居民生活污染等，會直接排放出富含高環(huán)PAHs的污染物，高環(huán)PAHs污染物會逐漸在表層沉積物中富集，使得中下游地區(qū)的2～3環(huán)PAHs占比減少，但4～6環(huán)PAHs占比增大。

2.3 表層沉積物中PAHs來源分析

一般來說，自然來源和人類來源是自然環(huán)境中PAHs的主要兩種來源類型。其中自然來源的占比較小，主要包括自然燃燒(比如火山噴發(fā)、森林大火)、生物自然合成(比如沉積成巖、生物轉(zhuǎn)化)以及未開采的煤和石油中的PAHs等。人類來源占比較大，主要包括化石燃料(如煤炭、石油、天然氣)的燃燒、垃圾的焚燒和填埋、木材的不完全燃燒以及石油滲漏事件(如海上原油泄漏、油井井噴)等。本研究采用PAHs比值診斷法和R型因子分析法來探索研究區(qū)地下河表層沉積物中PAHs的來源。

2.3.1 PAHs比值診斷法

在實際來源分析中，通常選擇較為穩(wěn)定的PAHs同分異構(gòu)體比值來研究PAHs的來源[24-25]。一般來說，F(xiàn)lA/(FlA+Pyr)和BaA/(BaA+Chr)是常用的PAHs來源判斷指標(biāo)(見表3)。研究區(qū)內(nèi)沉積物樣品的FlA/(FlA+Pyr)和BaA/(BaA+Chr)如表4所示。

由表4可以看出，清水泉地下河上游地區(qū)的FlA/(FlA+Pyr)和BaA/(BaA+Chr)指示PAHs為燃燒來源，這些地區(qū)多為山區(qū)，遠(yuǎn)離城市，當(dāng)?shù)卮迕翊蠖鄶?shù)以木柴、煤作為家庭日常主要燃料。中游地區(qū)的FlA/(FlA+Pyr)和BaA/(BaA+Chr)較小，均指示PAHs為石油來源，原因主要是該地區(qū)有一個加油站，該加油站存在一定程度的汽油、柴油泄漏現(xiàn)象，汽油、柴油無過濾直接進(jìn)入地下河管道產(chǎn)生了污染。下游地區(qū)的FlA/(FlA+Pyr)和BaA/(BaA+Chr)指示PAHs為混合來源。下游地區(qū)有眾多燃燒污染源，包括采石場、造紙廠等，且污染源附近的車流量較大，存在車輛中汽油、柴油不完全燃燒現(xiàn)象，同時該地區(qū)也受到了中游地區(qū)含油地下河水的影響，因此表征為混合來源。

表3 比值診斷法判定的PAHs來源1)

注：1)FlA/(FlA+Pyr)和BaA/(BaA+Chr)均以質(zhì)量比計，表4同。

表4 南寧市清水泉地下河表層沉積物的PAHs比值診斷結(jié)果

2.3.2 R型因子分析法

由于PAHs在環(huán)境介質(zhì)中進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化時，揮發(fā)、水解、光解、生物降解等多種因素會對PAHs同分異構(gòu)體比值的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，從而造成PAHs來源分析的偏差。因此，同時利用R型因子分析法進(jìn)行PAHs來源分析，得到表層沉積物中每個PAHs污染源因子的成分權(quán)重和貢獻(xiàn)率。從表5可以看出，研究區(qū)表層沉積物中PAHs污染源因子有3種，每個PAHs污染源因子的特征值均大于1，其累計方差貢獻(xiàn)率為91.2%，即可反映樣本總體91.2%的信息量。因子1是以BbF、BkF、BaP、InP、DaA、BgP為代表的5～6環(huán)PAHs為主，其中BbF、BkF、BaP、BgP被認(rèn)為是煤炭燃燒的標(biāo)志物[26]，而InP則是機(jī)動車的標(biāo)志物，因此因子1主要代表了化石燃料燃燒和石油不完全燃燒的混合來源，方差貢獻(xiàn)率為62.9%；因子2以Nap、Ace、Phe等2～3環(huán)PAHs為主，主要代表了石油來源，方差貢獻(xiàn)率為19.8%；因子3主要以FlA、Pyr、BaA等4環(huán)PAHs為主，其中FlA、Pyr與煤炭燃燒有關(guān)，而BaA則是天然氣的標(biāo)志物[27]，因此因子3主要代表燃燒來源，方差貢獻(xiàn)率為8.5%。

表5 南寧市清水泉地下河表層沉積物中PAHs污染源因子旋轉(zhuǎn)載荷矩陣

以3個因子的標(biāo)準(zhǔn)化得分(P1、P2和P3)作為自變量，總PAHs濃度的標(biāo)準(zhǔn)化得分(Y)作為因變量，進(jìn)行多元線性回歸分析，得到了南寧市清水泉地下河表層沉積物中PAHs的多元線性回歸方程，見式(1)：

Y=1.80P1+0.54P2+0.93P3

(1)

再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化回歸系數(shù)計算各來源的PAHs貢獻(xiàn)率，得到因子1(混合來源)的貢獻(xiàn)率為55.1%，因子2(石油來源)的貢獻(xiàn)率為16.5%，因子3(燃燒來源)的貢獻(xiàn)率為28.4%。

3 結(jié) 論

(1)南寧市清水泉地下河表層沉積物中總PAHs為257.7～609.5 ng/g，均值為430.9 ng/g。與其他地區(qū)相比，研究區(qū)表層沉積物的總PAHs濃度為中等污染水平。表層沉積物中16種PAHs均有檢出，且4環(huán)PAHs含量最高，占比37.3%，5～6環(huán)PAHs含量次之，占比32.7%，2～3環(huán)PAHs含量最低，占比30.0%。

(2)研究區(qū)內(nèi)地下河表層沉積物中總PAHs濃度分布規(guī)律是：上游<中游<下游。每個區(qū)域的總PAHs濃度和組分變化各不相同。由于低環(huán)PAHs具有親水疏脂性，高環(huán)PAHs具有親脂疏水性，使上游地區(qū)的表層沉積物的總PAHs平均濃度沿水流方向逐漸降低，但2～3環(huán)PAHs占比卻逐漸升高。中下游地區(qū)的地下河表層沉積物中總PAHs濃度沿水流動方向逐漸升高，但2～3環(huán)PAHs占比卻逐漸降低，產(chǎn)生原因主要是中下游地區(qū)污染源排放出高環(huán)PAHs。

(3)研究區(qū)沉積物中PAHs來源共分3種：燃燒來源、石油來源和混合來源。上游地區(qū)的表層沉積物中PAHs來源為燃燒來源，中游地區(qū)的PAHs來源為石油來源，下游地區(qū)PAHs來源為混合來源，燃燒來源、石油來源與混合來源對PAHs的貢獻(xiàn)率分別為28.4%、16.5%和55.1%。