何增浩,王曉冰,劉芃巖,鞏一潮,朱愛雪,牛玥

(河北大學 化學與環(huán)境科學學院,河北 保定 071002)

多溴聯(lián)苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)分別于2009年(五溴和八溴代聯(lián)苯醚)和2017年(十溴聯(lián)苯醚)被列入新型持久性有機污染物(POPs),因其具有較強的生物毒性和生物蓄積性,可在生物體內(nèi)通過食物鏈進行富集和生物放大,對生態(tài)環(huán)境及人體健康存在潛在風險,而在全球范圍內(nèi)引起了廣泛的關注.PBDEs可能會與性激素的受體結(jié)合,干擾其功能的正常運行,使機體的性生殖產(chǎn)生異常[1-3];同時,它還會破壞甲狀腺的功能,使激素的含量水平高低不定[4-6],進而會影響機體的正常生長,甚至會導致智力受損.PBDEs是一類高效并且廉價的溴代阻燃劑,廣泛應用于家電(如電器、家具)、交通(如汽車、飛機)、建筑(如建材、涂料)及紡織(如坐墊、毛毯)等行業(yè)中[7].雖然歐洲和美國等國家的相關機構(gòu)分別在2000年和2004年停止了對五溴和八溴聯(lián)苯醚的使用,中國于2007年也宣布停止生產(chǎn)使用五溴聯(lián)苯醚[8],但由于PBDEs性質(zhì)穩(wěn)定,在環(huán)境中能長期存在,因而在水、大氣、土壤、動物組織及人體血清中被普遍檢出,并且不同地區(qū),不同介質(zhì)中濃度水平的變化范圍都比較大.而污水處理廠作為城市污水的聚集地,其匯集了城市中的生活污水和工業(yè)廢水,水中PBDEs隨著廢水進入到污水處理系統(tǒng)中,并在各個構(gòu)筑物中進行遷移、降解,最終排放到環(huán)境中,其中污水和污泥的排放是環(huán)境中PBDEs的主要來源[9-10].因此,污水處理廠排放水中的PBDEs污染水平和去除受到國內(nèi)外研究者的廣泛關注,目前城市污水處理廠中PBDEs的遷移轉(zhuǎn)化研究報道中,包括國內(nèi)上海地區(qū)[11-13]、東北地區(qū)[14-15]、華南地區(qū)(廣東省)[16]以及西班牙、澳大利亞[17-19]等國外污水處理廠污水和污泥中PBDE含量和降解情況的報道.

因污水處理廠所在不同地區(qū)工業(yè)布局及經(jīng)濟發(fā)展狀況有所不同，致使污廢水中PBDEs的水平有一定差別，華北地區(qū)不同于經(jīng)濟發(fā)達的華中、華南地區(qū)，也與東北重工業(yè)區(qū)的情況不同，而且現(xiàn)有報道缺乏對各構(gòu)筑物中PBDEs的分布規(guī)律、降解情況和每種PBDEs單體的變化情況的系統(tǒng)研究,也未見不同季節(jié)污水廠中PBDEs去除效果影響的研究.鑒于此,本研究以保定某污水處理廠排放水中PBDEs為研究對象,通過研究污水處理廠內(nèi)各個構(gòu)筑物中水和泥中PBDEs的含量水平,可分析出各階段PBDEs的分布、遷移情況以及去除效率;通過冬夏兩季污水廠各構(gòu)筑物中PBDEs的濃度比較,確定影響PBDEs去除效率的因素.并且通過對污水處理廠PBDEs的研究可以對其他持久性有機污染物在污水處理廠中分布及降解提供參考.

1 實驗與方法

1.1 試劑與儀器

正己烷(色譜純);二氯甲烷(色譜純);無水硫酸鈉(分析純);層析柱硅膠;高純水;39種PBDEs混標(BDE-1,2,3,7,8,10,11,12,13,15,17,25,28,30,32,33,35,37,47,49,66,71,75,77質(zhì)量濃度為100 ng/mL;BDE-85,99,100,116,118,119,126質(zhì)量濃度為150 ng/mL;BDE-138,153,154,155,166質(zhì)量濃度為200 ng/mL;BDE-181,183,190質(zhì)量濃度為250 ng/mL)；BDE-209.

7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Agilent公司);7890B型氣相色譜儀(美國Agilent公司);PURELAB ClassicUV型實驗室超純水機(英國ELGA公司);BF-2000型氮氣吹干儀(八方世紀科技有限公司);RV10control型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(廣州儀科實驗室級數(shù)有限公司).

1.2 樣品的采集及前處理

1.2.1 樣品采集

采集了污水廠2018年夏季和冬季的污水和污泥樣本,按照工藝流程,夏、冬季分別在各個構(gòu)筑物定點采集3次樣品,每次間隔1 h,采集之后將污水和污泥樣品裝入棕色玻璃瓶中,不留氣泡,夏季樣品冷藏.快速運回實驗室后,將各個構(gòu)筑物中采集的水樣在離心機中進行泥水分離,然后將泥樣和水樣分別保存于-30 ℃的冰箱中,采集的樣品應在1周之內(nèi)完成測定.

1.2.2 水樣的處理

取100 mL水樣于250 mL的分液漏斗中,加60 mL(分3次,每次20 mL)正己烷-二氯甲烷(體積比1∶1)萃取,合并萃取液,然后將萃取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)到1 mL左右后,過酸堿硅膠柱(從下到上依次為適量脫脂棉,0.5 g活化硅膠,1 g堿性硅膠,0.5 g活化硅膠,2 g酸性硅膠,4 g無水Na2SO4).上樣前先用40 mL的正己烷-二氯甲烷淋洗,然后加入濃縮后的萃取液,用35 mL正己烷-二氯甲烷溶液洗脫.收集洗脫液,并將其旋轉(zhuǎn)、濃縮至1 mL左右,再用氮氣吹干儀吹至干,最后加100 μL正己烷進行定容,渦旋使其完全溶解后再進GC和GC-MS測定.

1.2.3 泥樣的處理

取2 g離心后的污泥,添加4 g無水Na2SO4以除去泥中多余的水分,然后加入40 mL(分2次加入,每次20 mL)正己烷：二氯甲烷進行超聲提取,每次超聲30 min.合并提取液,并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1 mL左右后,過復合硅膠柱進行凈化.復合硅膠柱的裝柱、淋洗和洗脫與酸堿硅膠柱大致相同,由于泥樣中含硫干擾測定,需加入硝酸銀硅膠除去樣品中的硫.因此,在填裝復合柱時,在酸性硅膠與無水Na2SO4之間增加了1.5 g的硝酸銀硅膠,淋洗液和洗脫液分別為45 mL和40 mL,按照上述過程處理后加入200 μL正己烷定容、渦旋后用GC和GC-MS測定.

1.2.4 儀器條件

1.2.4.1 氣相色譜條件 色譜柱：DB-5HT(15 m×0.25 mm×0.4 μm),載氣：高純氮氣,流量：1.0 mL/min;進樣口溫度：300 ℃,模式：不分流;進樣量：1 μL;檢測器：ECD;檢測器溫度：340 ℃;升溫程序：初始溫度45 ℃,持續(xù)1 min,以25 ℃/min的速率升到150 ℃，以8 ℃/min的速率升到320 ℃,保持10 min.

1.2.4.2 氣相色譜-質(zhì)譜條件 色譜柱:DB-5HT(15 m×0.25 mm×0.4 μm),載氣：高純氦氣,流量：1.0 mL/min;升溫程序為初始溫度45 ℃保持1 min，以25 ℃/min升到150 ℃，再以8 ℃/min升至295 ℃,保持1 min;不分流進樣,進樣量：1 μL.離子源為EI源,溫度為230 ℃,電子能量為70 eV;四極桿溫度150 ℃;輔助加熱溫度為280 ℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 方法評價

將40種PBDEs混標溶液逐級以1、5、20、60、100稀釋倍數(shù)稀釋,得到5個質(zhì)量濃度梯度的標準溶液,每個質(zhì)量濃度平行測定3次,取平均值,以峰面積為縱坐標,質(zhì)量濃度為橫坐標作標準曲線.儀器的檢出限按照3倍信噪比(S/N=3)進行計算,定量限按10倍信噪比(S/N=10)計算,得出這40種混標的線性為1～250 ng/mL,相關系數(shù)≥0.999 4,檢出限為0.054～6.24 ng/L,定量限為0.188～20.2 ng/L.

2.2 空白加標回收率和精準度

對空白水樣分別進行0.5、2 μg/L 2個水平的加標回收測定,每個水樣平行添加測定3次,加標回收率為79.6%～107.3%,相對標準偏差10.1%,滿足質(zhì)量控制要求.

2.3 實際樣品的測定

通過對夏、冬兩季污水處理廠各個構(gòu)筑物污水中PBDEs的測定,污水中檢出了10種PBDEs,結(jié)果見圖1和圖2,并對生化池中污泥和污水分別進行了測定,結(jié)果見于表1和表2.檢出的PBDEs中十溴聯(lián)苯醚(BDE-209)的含量最大,其次是五溴聯(lián)苯醚BDE-100和BDE-99.這與Wang等[20]研究報道的亞洲商用PBDEs的組成特性相一致,即BDE-209在中國環(huán)境中所占的比例最大.但是,在北美的一些地區(qū),它們的污水中檢測出來的物質(zhì)主要是BDE-47和BDE-99[21].這主要是由于亞洲地區(qū)的生產(chǎn)和生活中主要使用BDE-209,而北美主要使用五溴聯(lián)苯醚,因此在環(huán)境介質(zhì)中,所檢測出來的PBDEs種類有所不同[22],并且不同的構(gòu)筑物中PBDEs的去除效率各不相同.

圖2 冬季不同構(gòu)筑物中PBDEs的質(zhì)量濃度Fig.2 Concentrations of PBDEs in different structures in winter

表1 夏季生化反應池水及活性污泥中PBDEs的含量

表2 冬季生化反應池水及活性污泥中PBDEs的含量

2.4 結(jié)果討論

2.4.1 泥、水中PBDEs的含量比較

從表1和表2中可以看出,污泥中PBDEs的含量遠高于水中,這也說明了PBDEs很容易遷移到污泥中,污泥中BDE-209的含量明顯高于其他幾種PBDEs,這是由于高溴代的PBDEs具有高的辛醇-水分配系數(shù),比低溴代PBDEs更容易被污泥吸附.這與Peng等[23]、Yang等[24]對污泥中PBDEs的研究結(jié)果一樣,即在污泥中BDE-209的含量要遠高于其他幾種PBDEs.生物反應池活性污泥中PBDEs的含量明顯高于進水,說明在生物反應池的活性污泥中有PBDEs的殘留.這些污泥通過二沉池的污泥回流使一部分帶有PBDEs的污泥進入生物反應池中,從而使污泥中PBDEs的含量遠高于進水.同時,由于該反應池的水力停留時間比微生物的代謝時間短,以至污泥中的PBDEs還未被降解就又有新一波的污水進入.

2.4.2 夏季各構(gòu)筑物中PBDEs的含量比較

該廠夏季水樣中，出水中PBDEs含量與進水相比降低了86.3%,具有很高的去除率.綜合污水處理廠工藝流程進行分析(圖3),沉砂池中PBDEs含量比進水降低了7.57%,不是很明顯.這主要是因為沉砂池去除的主要是大顆粒沙礫等無機物，這些砂礫比表面積較小,吸附能力差,PBDEs很難被吸附,去除的PBDEs很少,因此在此階段PBDEs的去除率較低.初沉池中PBDEs的去除率最大,達到了53.6%.這是因為在初沉池中主要是懸浮顆粒物,沉降速度較慢,具有較大的比表面積,吸附力強,且PBDEs有較大的辛醇-水分配系數(shù),因此污水中的PBDEs較容易進入顆粒相中,又由于污水在初沉池中能長時間的停留,水中大部分的PBDEs隨著懸浮顆粒物被沉降到污泥中.生化反應池中主要是污水與活性污泥的混合物,一方面通過較長的停留時間,將水中的PBDEs分配到污泥中,降低出水中PBDEs的含量;另一方面通過向反應池中添加填料作為微生物的載體,通過微生物來降解水中的PBDEs.而二沉池中主要是水與活性污泥的分離,PBDEs的去除率并不大，僅為6.08%.泥水進入二沉池靜置后泥水分離,期間通過生物吸附去除水中一部分PBDEs,二沉池的出水再經(jīng)氯氣消毒等處理后排放到環(huán)境中,在此階段污水中的PBDEs也有一部分被氧化成小分子物質(zhì),進而降低了出水中PBDEs含量.

2.4.3 夏、冬兩季PBDEs去除率比較

冬季PBDEs在各構(gòu)筑物中的殘存情況及減少趨勢與夏季類似略低,冬季PBDEs的總?cè)コ逝c夏季相比低13.1%(圖4).這主要是由于PBDEs的去除效率受溫度、光強以及生物反應池中微生物活性等條件的影響.從各構(gòu)筑物中PBDEs去除效率的對比來看,沉砂池中PBDEs去除效率幾乎沒有區(qū)別,但初沉池中PBDEs冬季的處理效率低13.8%,這是由于冬季污水中PBDEs吸附到污泥中的作用力下降,進而使污水中PBDEs的去除率下降;生化出水池中冬季PBDEs去除效率低15.0%,這是由于冬季天氣較冷,溫度較低,生化反應池中微生物的活性下降,使生化反應池中PBDEs的降解速度下降;同樣由于PBDEs的吸附能力下降以及微生物活性的減弱,二沉池和出水中PBDEs去除效率都有所降低.此外冬季光強與夏季相比較弱,污水中PBDEs的光解速度下降,這也是導致污水中PBDEs去除效率下降的因素.總之,無論PBDEs的總?cè)コ?還是各個構(gòu)筑物之間的PBDEs的去除率,PBDEs夏季的去除效果明顯優(yōu)于冬季,這主要由于持久性有機污染物受溫度和光強的影響,在溫度高及光強度大的夏季,水中的PBDEs能更容易降解或分配到污泥中,而且夏季也更適合生物反應池中的微生物生長,有利于PBDEs的去除.

圖3 污水處理廠的工藝流程Fig.3 Process flow chart of the sewage treatment plant

圖4 夏冬兩季各階段PBDEs剩余率對比Fig.4 Comparison of PBDEs residual rate in each stage of summer and winter

3 結(jié)論

1) 污水處理廠的污水和污泥中檢出10種PBDEs;夏季和冬季的樣品中,都是BDE-209含量最高,其次是BDE-100、BDE-99、BDE-47,且這幾種物質(zhì)的去除率為BDE-209>BDE-100>BDE-99>BDE-47.

2) 在污水處理過程中,吸附和微生物的降解是去除持久性有機污染物的主要途徑,而季節(jié)變化引起的溫度波動會影響微生物的活性,從而影響去除效率.通過比較夏、冬兩季各階段的去除率,生物反應池中PBDEs的去除效率差別最大約15.0%,也印證了生化反應受溫度影響較大.

3) 在生物處理池中，缺氧和好氧段對污泥中PBDEs的去除未見明顯區(qū)別，可知溶解氧對生物降解PBDEs無明顯影響.