張廷安，豆志河

(東北大學(xué) 多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110819)

結(jié)構(gòu)金屬中,鈦在地殼中的含量中僅次于鋁、鐵、鎂，比銅、鎳、鉛、鋅總儲(chǔ)量還多，被譽(yù)為“全能金屬”、“海洋金屬”、“太空金屬”。現(xiàn)有鈦材利用仍以Kroll法[1]生產(chǎn)海綿鈦為基礎(chǔ)，存在工藝流程長、能耗高、污染大等缺點(diǎn)，尤其是海綿鈦生產(chǎn)成本較高，已成為限制鈦材大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。為降低生產(chǎn)成本，ITP公司開發(fā)了Armstrong法[2]，即將TiCl4蒸氣噴射到流動(dòng)的鈉流中，通過還原得到金屬鈦。另一種是TiCl4熔鹽電解法[3]，該法一度被認(rèn)為最有可能替代Kroll法，但至今未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。上述2種方法仍以TiCl4為原料，難以從根本上解決Kroll法面臨的成本及環(huán)境問題。2000年Chen等人在《Nature》上公開報(bào)道了“CaCl2熔鹽中直接電解還原TiO2制備金屬鈦”的FFC工藝[4]，英國BTi公司聯(lián)合美國TIMET公司共同推進(jìn)FFC的工業(yè)化，國內(nèi)中科院等機(jī)構(gòu)也對FFC法進(jìn)行了大量研究，但均停留在實(shí)驗(yàn)室階段[5,6]。京都大學(xué)提出CaCl2熔鹽中電解CaO獲得金屬鈣從而還原TiO2制備金屬鈦的OS工藝[7]，上海大學(xué)提出利用固體透氧膜制備海綿鈦的SOM工藝[8]，北京科技大學(xué)提出電解可溶性陽極TiCxOy制備金屬鈦的USTB工藝[9,10]，以上工藝均亦未見工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道。近年來，金屬熱還原TiO2制備金屬鈦?zhàn)鳛橐环N短流程清潔制備方法日益受到關(guān)注，東京大學(xué)Okabe等人提出利用鈣蒸氣直接還原TiO2的PRP工藝[11]，但在規(guī)?；苽渖弦恢蔽慈〉猛黄?。鎂熱還原TiO2制備金屬鈦工藝一直無法突破2%的脫氧極限限制。鋁熱還原TiO2制備金屬鈦具有充分的熱力學(xué)條件，但是在還原過程中會(huì)形成鈦鋁金屬間化合物，導(dǎo)致產(chǎn)品中鋁含量超標(biāo)。為解決上述問題，實(shí)現(xiàn)鈦的清潔制備，東北大學(xué)張廷安教授團(tuán)隊(duì)結(jié)合TiO2還原過程中逐級(jí)相轉(zhuǎn)變規(guī)律和相熱力學(xué)平衡濃度演變規(guī)律，提出了多級(jí)深度還原制備鈦的新思路，目前已成功制備出超低氧的高鈦鐵、鈦鋁合金、還原鈦粉及鈦合金粉，突破了單一金屬(鋁/鎂/鈣)直接熱還原鈦氧化物時(shí)存在的脫氧極限限制，解決了傳統(tǒng)金屬熱還原無法直接制備金屬鈦及鈦合金的難題[12-16]。

1 多級(jí)還原理論

根據(jù)不同價(jià)態(tài)金屬離子與電子的親和力大小不同，張廷安教授團(tuán)隊(duì)提出不同價(jià)態(tài)氧化物采用電負(fù)性強(qiáng)弱不同的還原劑進(jìn)行還原的“多級(jí)還原”概念[12-14]。即首先用電負(fù)性較弱的鋁/鎂等做還原劑對TiO2進(jìn)行適度還原得到組成為非化學(xué)計(jì)量比的低價(jià)鈦氧化物中間產(chǎn)物；然后采用電負(fù)性較強(qiáng)的鈣做還原劑對中間產(chǎn)物進(jìn)行多級(jí)深度還原得到深度還原產(chǎn)物；最后將深度還原產(chǎn)物進(jìn)行凈化提純得到金屬鈦/鈦合金。

多級(jí)還原理論的創(chuàng)新和突破[13-16]在于以下2個(gè)方面。首先，快速制備非化學(xué)計(jì)量比的低價(jià)鈦氧化物中間體，即一次還原。先在還原劑不充分的條件下將TiO2進(jìn)行鎂熱或鋁熱自蔓延快速反應(yīng)，得到非化學(xué)計(jì)量比的低價(jià)鈦氧化物中間體，然后在熱力學(xué)不充分條件下進(jìn)行快速還原，從而避免了傳統(tǒng)高溫還原或熔鹽電解中強(qiáng)還原條件下因Ti-Me-O復(fù)合鈦酸鹽副產(chǎn)物大量形成而導(dǎo)致熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件變差的難題。例如利用FFC法電解TiO2制備鈦的過程中會(huì)生成CaTiO3副產(chǎn)物，電解Ta2O5制備Ta的過程中會(huì)生成Ca2Ta2O7副產(chǎn)物，而且在后續(xù)的提純凈化過程中無法分離去除。當(dāng)前工業(yè)化制備海綿鈦的方法是將鈦氧化物經(jīng)過高溫氯化得到TiCl4，然后再對TiCl4進(jìn)行鎂熱還原獲得海綿鈦, 其根本目的就是為了克服氧化鈦直接還原過程中Ti-Me-O復(fù)合鈦酸鹽副產(chǎn)物的生成。

一次還原后，將非化學(xué)計(jì)量比的低價(jià)鈦氧化物中間體進(jìn)行深度還原，在此過程中Ti-Me-O復(fù)合鈦酸鹽相會(huì)被進(jìn)一步還原去除，實(shí)現(xiàn)徹底脫氧的目的。以此從根本上突破了鈦加工材生產(chǎn)對Kroll法的依賴，大大降低了鈦合金深加工過程中的精煉負(fù)擔(dān)，對實(shí)現(xiàn)鈦材的低成本綠色生產(chǎn)和應(yīng)用具有重要意義。

2 鋁熱自蔓延還原-鈣熱深度還原技術(shù)

目前，鈦加工材的生產(chǎn)基本是以Kroll法生產(chǎn)的海綿鈦為原料，經(jīng)過重熔精煉和合金化熔煉得到鈦錠，再經(jīng)深加工得到鈦材，或者以海綿鈦粉為原料經(jīng)過粉末冶金得到鈦材，但無論哪種路線均無法擺脫Kroll法生產(chǎn)海綿鈦的過程。針對以Kroll法為基礎(chǔ)的鈦材生產(chǎn)過程中存在的能耗高、污染大以及生產(chǎn)成本高等缺陷，以多級(jí)還原理論為指導(dǎo)，提出了鋁熱自蔓延還原-鈣熱深度還原技術(shù)制備鈦合金的新思路，實(shí)現(xiàn)了鈦合金低成本清潔制備技術(shù)的突破。首先在欠鋁條件下進(jìn)行鋁熱自蔓延快速反應(yīng)，制備出組成為非化學(xué)計(jì)量比的低價(jià)鈦氧化物熔體，即一次還原產(chǎn)物；然后進(jìn)行輔助保溫強(qiáng)化金渣分離，得到Al含量符合鈦合金成分設(shè)計(jì)要求的低氧鈦合金熔體；最后對合金熔體噴吹鈣蒸氣進(jìn)行深度還原脫氧得到純凈的鈦合金熔體，澆鑄凝固得到鈦合金鑄錠。

圖1為一步強(qiáng)化鋁熱還原和多級(jí)還原工藝制備的鈦鋁釩合金的SEM照片。由圖1可知，一步強(qiáng)化鋁熱還原制備的鈦鋁釩合金中存在明顯的Al2O3夾雜，但采用多級(jí)還原即鋁熱自蔓延-鈣熱深度還原

圖1 不同工藝制備的鈦鋁釩合金SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of titanium-aluminum-vanadium alloy prepared by different processes： (a)one-step strengthening reduction； (b)multi-stage reduction

制備的鈦鋁釩合金中夾雜物徹底消失。能譜分析結(jié)果顯示，多級(jí)還原法制備的鈦鋁釩合金基體相(圖1b中區(qū)域Ⅰ)中Ti含量為49.25%，Al含量為47.63%，V含量為3.12%。析出相(圖1b中區(qū)域Ⅱ)中Ti含量為75.84%，Al含量為18.87%，V含量為2.31%，O含量為2.88%。

圖2是一步強(qiáng)化還原和多級(jí)還原工藝制備的高鈦鐵合金SEM照片。從圖2可以看出，采用一步強(qiáng)化還原制備的高鈦鐵合金中存在明顯的氧化物夾雜和氣孔缺陷，這是因?yàn)橐徊竭€原金渣分離效果不理想。此時(shí)合金中Ti含量為72.10%，O含量為0.59%，但Al殘留高達(dá)7.8%，明顯超過標(biāo)準(zhǔn)要求。而先在還原劑不足的條件下進(jìn)行鋁熱自蔓延還原，然后進(jìn)行二次深度還原精煉制備的高鈦鐵合金中，無氧化物夾雜和氣孔缺陷，且Ti含量進(jìn)一步提高到73.25%，Al殘留僅為1.5%，O含量降至0.23%。

圖2 不同工藝制備的高鈦鐵合金SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photographs of high ferrotitanium alloy prepared by different processes： (a)one-step strengthening reduction； (b)multi-stage reduction

圖3是采用多級(jí)還原+冷坩堝精煉制備的20 kg級(jí)TiAl合金鑄錠及其組織的照片。該TiAl合金鑄錠中Ti/Al原子比為1∶1，O含量為0.09%，實(shí)現(xiàn)了由TiO2直接制備TiAl合金的技術(shù)突破。

圖3 多級(jí)還原+冷坩堝精煉制備的TiAl合金鑄錠及其組織的照片F(xiàn)ig.3 Photo of TiAl alloy ingot prepared by multi-stage reduction and cold crucible refining：(a)macro-photograph; (b)SEM photograph

圖4為采用多級(jí)還原+冷坩堝精煉制備的TiAl合金壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。表1為TiAl合金在不同溫度下的力學(xué)性能測試結(jié)果。與文獻(xiàn)[17]報(bào)道的TiAl合金性能相比，多級(jí)還原+冷坩堝熔煉制備的TiAl合金在900 ℃下的屈服強(qiáng)度是文獻(xiàn)值的2.5倍，斷裂強(qiáng)度是文獻(xiàn)值的2.2倍，楊氏模量是文獻(xiàn)值(160～176 GPa)的5.3～5.8倍。

圖4 多級(jí)還原+冷坩堝精煉制備的TiAl合金壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Compressive strain-stress curves of TiAl alloy prepared by multi-stage reduction and cold crucible refining

表1 多級(jí)還原+冷坩堝精煉制備的TiAl合金在不同溫度下的力學(xué)性能

3 鎂熱自蔓延還原-鈣熱深度還原技術(shù)

多級(jí)深度還原法制備鈦粉或鈦合金粉技術(shù)的核心是：①采用TiO2(制備鈦合金粉時(shí)還有相應(yīng)的金屬氧化物)進(jìn)行鎂熱自蔓延快速制備出組成為非化學(xué)計(jì)量比的低價(jià)鈦氧化物，即一次還原產(chǎn)物；②將一次還原產(chǎn)物進(jìn)行鈣熱多級(jí)深度還原得到深度還原產(chǎn)物；③將深度還原產(chǎn)物密閉強(qiáng)化浸出，除去其中的副產(chǎn)物相，過濾洗滌干燥得到高純還原鈦粉或鈦合金粉；④將浸出過程中產(chǎn)生的金屬氯化物浸出液進(jìn)行噴霧熱解處理，從而實(shí)現(xiàn)鹽酸的循環(huán)再生利用及全流程清潔生產(chǎn)，并得到MgO和CaO副產(chǎn)物。

3.1 多級(jí)深度還原法制備還原鈦粉

以TiO2與Mg質(zhì)量比為1∶0.72時(shí)引發(fā)自蔓延反應(yīng)得到的自蔓延產(chǎn)物為原料，添加鈣進(jìn)行深度還原。為探究不同配比對產(chǎn)物組成和微觀形貌的影響，研究了鈣與自蔓延產(chǎn)物質(zhì)量比分別為0.75∶1、1∶1、1.5∶1時(shí)的產(chǎn)物組成及微觀形貌。

圖5為不同配比還原產(chǎn)物浸出后的XRD圖譜。由圖5可知，當(dāng)鈣與自蔓延產(chǎn)物質(zhì)量比為0.75∶1時(shí)，浸出產(chǎn)物的主要相為Ti，但還有明顯的TiO衍射特征峰；當(dāng)鈣與自蔓延產(chǎn)物質(zhì)量比為1∶1時(shí)，TiO的衍射特征峰消失；當(dāng)鈣與自蔓延產(chǎn)物質(zhì)量比為1.5∶1時(shí)，浸出產(chǎn)物中同樣只有Ti的衍射特征峰，與質(zhì)量比為1∶1的產(chǎn)物相比，沒有明顯變化。

圖5 不同配比還原產(chǎn)物浸出后的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of reduction products after leaching at different ratios

圖6為還原產(chǎn)物(浸出后)中雜質(zhì)成分隨還原劑配比的變化曲線。分析圖6可知，當(dāng)鈣與自蔓延產(chǎn)物質(zhì)量比為0.75∶1時(shí)，O殘余量很高，隨著還原劑

圖6 還原產(chǎn)物(浸出后)中雜質(zhì)成分隨還原劑配比的變化曲線Fig.6 Curves of impurity composition in reduction products (after leaching) change with the reducing agent ratio

添加量的增加，產(chǎn)物中的O含量降低，當(dāng)鈣與自蔓延產(chǎn)物質(zhì)量比為1.5∶1時(shí)，產(chǎn)物中的O含量為1.35%。產(chǎn)物中O含量明顯較高是因?yàn)镸gO的存在阻礙了傳質(zhì)過程，抑制了還原反應(yīng)進(jìn)行，同時(shí)與Ca發(fā)生反應(yīng)消耗了大量的還原劑。隨著還原劑添加量的增加，產(chǎn)物中的Ca、Mg含量保持在很低的水平基本不變。

圖7為不同配比還原產(chǎn)物浸出后的SEM照片。分析圖7可知，配比不同時(shí)，產(chǎn)物的形貌有很大的差異。當(dāng)鈣與自蔓延產(chǎn)物質(zhì)量比為0.75∶1時(shí)，產(chǎn)物為塊狀多面體，并有明顯的燒結(jié)現(xiàn)象；當(dāng)鈣與自蔓延產(chǎn)物質(zhì)量比為1∶1時(shí)，產(chǎn)物形貌變?yōu)槠瑢訝?；?dāng)鈣與自蔓延產(chǎn)物質(zhì)量比為1.5∶1時(shí)，相對于質(zhì)量比為1∶1時(shí)的顆粒尺寸和形貌沒有明顯變化。這是由于Ti-TixO顆粒外的包裹層更厚，鈣液和鈣蒸氣的流動(dòng)難以完全破壞Ti-TixO顆粒外部的包裹，同時(shí)MgO基體的存在導(dǎo)致顆粒內(nèi)部孔隙率小，使晶粒的長大和顆粒的燒結(jié)受到物理空間的限制。

圖7 不同配比還原產(chǎn)物浸出后的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of reduction products after leaching at different ratios： (a，b)0.75∶1； (c，d)1∶1； (e，f)1.5∶1

表2為圖7中不同區(qū)域還原產(chǎn)物(浸出后)的能譜分析結(jié)果。由表2可知，不同配比下各產(chǎn)物中顆粒成分比較均勻。結(jié)合圖6可知，在實(shí)驗(yàn)溫度條件下，當(dāng)還原劑Ca與反應(yīng)物之間的質(zhì)量比為0.75∶1時(shí)，產(chǎn)物中的O含量為8.06%，這是因?yàn)樵现杏写罅縈gO，與TixO形成競爭關(guān)系，消耗了一定量的Ca，阻礙還原反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)質(zhì)量比上升到1∶1時(shí)，產(chǎn)物中O含量明顯下降，這是因?yàn)檠a(bǔ)充的還原劑彌補(bǔ)了MgO消耗的緣故。隨著還原劑配比的進(jìn)一步增加，產(chǎn)物中O含量無明顯變化，這是由于Ti-TixO顆粒外的包裹層很厚，鈣液和鈣蒸氣的流動(dòng)難以完全破壞Ti-TixO顆粒外部的包裹，同時(shí)MgO基體的存在導(dǎo)致顆粒內(nèi)部孔隙率小，抑制了還原反應(yīng)的進(jìn)行。

表2 圖7中深度還原產(chǎn)物(浸出后)不同區(qū)域的

能譜分析結(jié)果(w/%)

Table 2 Energy spectrum analysis results of deep reduction products(after leaching) in different region in fig.7

3.2 多級(jí)還原制備Ti6Al4V合金粉末

為了探究深度還原過程中還原劑添加量對一次還原效果的影響，在制樣壓力5 MPa、溫度900 ℃下，將反應(yīng)物與鈣分別按質(zhì)量比8∶6、8∶7、8∶8、8∶9、8∶10配料，置于流動(dòng)氬氣反應(yīng)釜中反應(yīng)3 h。該實(shí)驗(yàn)首先引發(fā)100.934 g TiO2+4.822 g V2O5+4.032 g Al+58.17 g Mg體系的自蔓延反應(yīng)，酸浸后的自蔓延產(chǎn)物(粒徑≤250 μm)作為原料和金屬鈣粒進(jìn)行還原反應(yīng)。圖8為不同鈣配比下深度還原產(chǎn)物

圖8 不同鈣配比下深度還原產(chǎn)物酸浸后的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of deep reduction products at different calcium ratios after pickling

酸浸后的XRD圖譜。由圖8可知，深度還原產(chǎn)物主要成分為金屬鈦，隨著配鈣量的提升產(chǎn)物中出現(xiàn)了TiAl固溶體，金屬鈦的主峰高度有所降低。出現(xiàn)TiAl固溶體可能是由于隨著鈣的增加，在液態(tài)金屬鈣中還原出來的Ti和Al更容易進(jìn)行固溶。

圖9為不同鈣配比下深度還原產(chǎn)物酸浸后的SEM照片。由圖9可以看出，產(chǎn)物形貌基本分為2種，一種為多個(gè)顆粒燒結(jié)在一起的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，單個(gè)顆粒尺寸在1 μm左右，比原料中最小的TiO2尺寸(200～400 nm)有所增大。另外一種為致密的塊狀物。

圖9 不同鈣配比下深度還原產(chǎn)物酸浸后的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of deep reduction products at different calcium ratios after pickling：(a)8∶6； (b)8∶7； (c)8∶8；(d)8∶9；(e)8∶10

表3為不同鈣配比下深度還原產(chǎn)物酸浸后的化學(xué)成分分析結(jié)果。由表3可以看出，隨著配鈣量增加，產(chǎn)物酸浸后O含量逐漸降低，但O含量減小到一定程度后不再減少，說明已經(jīng)達(dá)到了此條件下的反應(yīng)極限。

表3 不同鈣配比下深度還原產(chǎn)物酸浸后的化學(xué)成分(w/%)

Table 3 Chemical composition of deep reduction products at different calcium ratios after pickling

4 結(jié) 語

東北大學(xué)張廷安教授團(tuán)隊(duì)提出并發(fā)展了多級(jí)深度熱還原的冶金熱力學(xué)理論模型，構(gòu)建了以鈦氧化物為原料的“多級(jí)深度還原精煉”短流程制備鈦及鈦合金的理論體系與方法，發(fā)明了鋁熱/鎂熱還原-深度多級(jí)還原制備鈦及鈦合金短流程關(guān)鍵技術(shù)與核心裝備。首次采用新型多級(jí)金屬熱還原制備出O含量<0.3%的超低氧高鈦鐵、20 kg級(jí)TiAl合金鑄錠、純度>99.0%的高純還原鈦粉和鈦鋁釩合金粉, 形成發(fā)明專利15項(xiàng)，國際PCT專利8項(xiàng),并且成果以專利實(shí)施許可方式在山東淄博傅山企業(yè)集團(tuán)推廣應(yīng)用，2019年12月200 t/a鈦粉生產(chǎn)線全線貫通投產(chǎn)。該技術(shù)解決了傳統(tǒng)金屬熱還原無法徹底還原TiO2直接制備鈦及鈦合金的難題，可使鈦材生產(chǎn)成本降低30%左右，為鈦材低成本清潔制備與應(yīng)用奠定了工業(yè)化基礎(chǔ)。同時(shí)以該理論指導(dǎo)，還開發(fā)出3D打印用高熔點(diǎn)還原金屬粉(W、Mo、Ta、Nb等)，純度均大于99.0%，解決了3D打印用高端金屬粉體原料依賴進(jìn)口的瓶頸。