王治中，黃國勝，邢路闊，李相波，馬 力

(1.中國石油大學(華東)，山東 青島 266580)(2.中國船舶重工集團公司第七二五研究所青島分部 海洋腐蝕與防護國防科技重點實驗室，山東 青島 266101)

冷噴涂又稱冷氣動力噴涂(cold gas dynamic spray，CGDS)，是指以高壓氣體加速噴涂顆粒使其達到音速以上，在相對較低的溫度下沖擊基體形成涂層[1，2]。20世紀80年代，蘇聯(lián)科學家在進行超音速風洞負載粒子流實驗時偶然發(fā)現(xiàn)，粒子達到或超過一定速度后，對基體材料的沖蝕作用變?yōu)槌练e作用[3]?；诖颂岢隽死錃鈩恿W噴涂的設(shè)想，并成功地制備出多種金屬涂層。由于冷噴涂的工藝溫度較傳統(tǒng)熱噴涂低，故具有許多優(yōu)點，如：①不存在氧化、合金燒損和晶粒長大現(xiàn)象；②不存在稀釋現(xiàn)象；③可噴涂熱敏感材料和活性金屬材料；④無殘余應力，可制備高結(jié)合強度厚涂層；⑤噴涂納米材料時，不發(fā)生熔化和相變。經(jīng)過30多年的發(fā)展，冷噴涂技術(shù)在世界各國已經(jīng)形成了初步應用，在涂層制備和部件修復領(lǐng)域顯示出明顯的優(yōu)勢，特別是在制備鈦合金等熱敏感、易氧化的金屬材料涂層和修復層時，具有獨特的優(yōu)勢[4，5]。

不銹鋼材料具有優(yōu)異的耐均勻腐蝕性能，但在氯離子含量較高的海洋環(huán)境中點蝕風險極大，限制了不銹鋼的進一步應用。而鈦合金由于鈍性特點，在含氯離子的腐蝕環(huán)境中兼具優(yōu)良的耐均勻腐蝕和抗點蝕性能，是海洋環(huán)境中理想的耐蝕材料。國外開展的關(guān)于鈦合金冷噴涂涂層制備技術(shù)的研究較多，并已在防腐領(lǐng)域和部件修復領(lǐng)域顯示出巨大的應用價值[6-8]。但由于鈦合金本身的高彈性、高韌性和鈍化性，其粉末顆粒的變形容易不充分，從而導致涂層內(nèi)部孔隙較大，對于冷噴涂鈦合金涂層，其孔隙率通常會大于5%[9，10]。李文亞等[11，12]甚至利用該特性制備出孔隙率在15%以上的多孔涂層。然而，這種特性會同時導致涂層的密實性降低，甚至形成穿透性孔隙，使鈦的防腐特性不能被充分利用。研究表明[13-16]，提升噴涂工藝可以有效解決上述問題。粉末能否形成涂層，主要取決于顆粒撞擊基體的速度能否超過顆粒沉積所需的臨界沉積速度(Vcr)。由文獻[17]知，當噴涂粉末與基體為同種材料時，氣體加熱溫度將直接影響涂層與基體的結(jié)合性能以及涂層的微觀形貌。靳磊等[14,15]通過數(shù)值模擬與實驗，研究了不同溫度下TC4鈦合金粉末沉積在TC4鈦合金基材表面所形成的涂層的性能，發(fā)現(xiàn)隨著溫度上升，冷噴涂TC4涂層的孔隙率降低，涂層與基體的結(jié)合強度增大。但是關(guān)于不同載氣溫度下，在不銹鋼表面冷噴涂TC4涂層的相關(guān)研究還比較匱乏。

本研究采用冷噴涂方法在304不銹鋼表面制備TC4涂層，采用掃描電子顯微鏡分析涂層的組織結(jié)構(gòu)特征，并利用電化學方法測試涂層對不銹鋼的防護性能，分析TC4涂層的耐蝕性，以探尋提升TC4涂層性能的途徑。

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗所用基體材料為φ25 mm×30 mm的304不銹鋼棒材。制備涂層所用的TC4鈦合金粉末由德國H.C.Starck公司提供，外觀呈規(guī)則的球形，表面較為光滑，如圖1a所示。粉末粒徑大部分在25～45 μm之間，粒徑分布如圖1b所示。TC4鈦合金粉末化學成分(質(zhì)量分數(shù)，w/%)：Fe≤0.30，C≤0.10，N≤0.05，H≤0.015，O≤0.20，Al 5.5～6.8，V 3.5～4.5，余量為Ti。

1.2 噴涂方法和工藝參數(shù)

噴涂前首先使用280#粗砂紙打磨并清洗304不銹鋼試樣表面。采用自制的冷噴涂設(shè)備進行噴涂。分別在400、500、600 ℃ 3種溫度下制備涂層，相應的涂層試樣分別標記為1#、2#、3#。冷噴涂所采用的工藝參數(shù)如表1所示。

圖1 冷噴涂用TC4鈦合金粉末的形貌和粒徑分布圖Fig.1 TC4 titanium alloy powders used for cold spray： (a)morphology； (b)diameter distribution

表1 冷噴涂TC4涂層工藝參數(shù)

1.3 微觀分析及電化學性能測試

微觀分析包括噴涂態(tài)和拋光態(tài)試樣的表面狀態(tài)觀察、涂層成分分析以及拋光態(tài)涂層橫截面的微觀形貌和結(jié)構(gòu)觀察。微觀形貌觀察采用ZEISS ULTRA 55場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，操作電壓20 keV；能譜儀(EDS)型號為OXFORD X-Max。計算涂層孔隙率時，先用Photoshop軟件對涂層表面和橫截面照片進行閾值分割，再利用Image-Pro Plus 6.0圖像分析軟件統(tǒng)計獲得。

按照GB/T 8642—2002《熱噴涂：抗拉結(jié)合強度的測定》要求測試涂層結(jié)合強度，試樣數(shù)量為3個。將涂層表面打磨平整，用E7膠將其與加載塊粘接，然后在萬能材料試驗機上用拉伸法測試其結(jié)合強度，加載速率為1.8 mm/min。試樣斷裂后，記錄結(jié)合強度值，并利用掃描電鏡觀察斷裂面形貌特征。

割取邊長10 mm的正方形涂層試樣、304不銹鋼試樣和TC4鈦合金試樣，用無水乙醇洗凈。將銅導線用錫鉛焊在試樣一側(cè)，并用環(huán)氧膩子封裝，露出另一側(cè)作為工作電極，工作面積為1 cm2。

電化學測試在R273電化學工作站進行，采用三電極體系，工作電極分別為打磨至鏡面的TC4涂層、304不銹鋼和TC4鈦合金，輔助電極為鉑鈮絲，參比電極為飽和甘汞電極。動電位極化曲線的掃描速度為0.2 mV/s，掃描范圍為-0.5 V～+0.5 V(vs.OCP)。采用C-View軟件進行曲線擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層形貌分析

圖2為冷噴涂TC4涂層試樣的宏觀形貌。圖3為不同噴涂溫度下制備的TC4涂層試樣噴涂態(tài)的表面微觀形貌。由圖3可以看出，涂層表面粗糙，顏色呈灰色，沒有黑色和發(fā)藍等現(xiàn)象，說明涂層在冷噴涂沉積過程中沒有發(fā)生氧化。由于冷噴涂涂層是由粉末發(fā)生強烈的塑性變形后堆積而成，所以觀察到涂層表面有起伏狀，顆粒有明顯的扁平化并發(fā)生碎裂，同時也可以看到，在涂層邊緣有部分結(jié)合不理想的缺陷，并有孔隙存在。另外，涂層中部分顆粒的變形程度不是很大，甚至未發(fā)生變形，仍保持準球形狀，出現(xiàn)這種情況的原因比較復雜，有可能是撞擊到邊緣顆粒形成緩沖，或是顆粒自身相較于形成的涂層硬度較大，抑或是涂層在形成過程中絕熱剪切失穩(wěn)導致硬度較小，后續(xù)顆粒直接嵌入涂層中所致。

圖2 不同溫度下冷噴涂TC4涂層試樣的宏觀形貌Fig.2 Macro-morphologies of specimens cold sprayed TC4 coating at different temperatures：(a)400 ℃； (b)500 ℃； (c)600 ℃

圖3 不同溫度下冷噴涂TC4涂層試樣的表面微觀形貌Fig.3 Surface micro-morphologies of specimens cold sprayed TC4 coating at different temperatures：(a)400 ℃； (b)500 ℃； (c)600 ℃

表2為冷噴涂TC4涂層的能譜成分分析結(jié)果。由表2可以看出，在涂層中沒有檢測到氧元素，說明涂層材料未被氧化。

表2 冷噴涂TC4涂層的能譜成分分析結(jié)果(w/%)

Table 2 EDS analysis results for elements content of cold sprayed TC4 coating

圖4為不同溫度下冷噴涂TC4涂層表面的拋光態(tài)形貌。由圖4可以看出，變形較大的TC4粉末顆粒破碎和扁平化的程度很充分，顆粒之間緊密地粘結(jié)在一起形成涂層，未變形的顆粒嵌入到涂層表面，周圍粘附有一些破碎的顆粒，與涂層之間形成一定的結(jié)合。對充分變形粉末和未變形粉末進行了能譜分析，結(jié)果顯示其成分相對于初始粉末沒有發(fā)生變化。雖然能譜分析只能作為半定量方法，但也可以斷定，涂層材料沉積過程中的氧化程度非常低。以上分析表明，在相同的工藝參數(shù)下進行冷噴涂，直徑近似的TC4鈦合金粉末的變形率是不同的，大部分粉末發(fā)生了破碎和變形，但仍有部分粉末保持球形狀態(tài)夾雜在涂層中。

圖4 不同溫度下冷噴涂TC4涂層試樣的表面拋光態(tài)形貌Fig.4 Polished morphologies of specimens cold sprayed TC4 coating at different temperatures：(a)400 ℃； (b)500 ℃； (c)600 ℃

圖5為TC4涂層試樣橫截面拋光后的微觀形貌。由圖5可以看出，涂層橫截面形貌比較致密，部分位置存在孔隙。對涂層表面和橫截面的多個位置進行孔隙率統(tǒng)計分析，經(jīng)計算得到不同試樣涂層表面和橫截面的孔隙率，見表3。從表3可以發(fā)現(xiàn)，隨著噴涂溫度的升高，整個涂層的孔隙率呈下降趨勢，當溫度為600 ℃時，涂層的孔隙率下降明顯。這是由于當冷噴涂系統(tǒng)的工作溫度升高時，噴涂顆粒會“軟化”、塑性變形率更大，從而使顆粒在撞擊基體時扁平率更高、涂層更加致密。觀察涂層橫截面形貌，發(fā)現(xiàn)涂層內(nèi)的粉末顆粒之間仍存在較明顯的分界面。在靠近基體的部位，顆粒的扁平化較為充分，涂層孔隙少；而靠近涂層表面的部位孔隙較多，且較大的孔隙只出現(xiàn)在靠近涂層表面一側(cè)，與孔隙率測量結(jié)果相吻合。這是因為粉末顆粒在沉積過程中，后續(xù)粉末的沖擊對先沉積的粉末起到夯實作用，由于夯實過程特別迅速，導致絕熱剪切失穩(wěn)，在變形顆粒間則形成擴散，且使得內(nèi)部未變形的顆粒也發(fā)生形變，如圖6所示。因此，變形程度較小的顆粒大多存在于靠近涂層表面的一側(cè)，而在接近基體的部位，基本觀察不到未變形的球形顆粒。

圖5 不同溫度下冷噴涂TC4涂層試樣的橫截面微觀形貌Fig.5 Cross-sectional micro-morphologies of specimens cold sprayed TC4 coating at different temperatures： (a)400 ℃； (b)500 ℃； (c)600 ℃

表3 冷噴涂TC4涂層表面及橫截面的孔隙率

Table 3 Surface and cross-sectional porosities of cold sprayed TC4 coating

圖6 冷噴涂TC4涂層形成示意圖Fig.6 Formation diagram of cold spraying TC4 coating

2.2 涂層的結(jié)合特征

冷噴涂TC4涂層經(jīng)結(jié)合強度測試后的表面斷裂形貌如圖7所示。試驗中，3個平行試樣的斷裂位置均在涂層和基體的界面之間，可認為測試得到的結(jié)合強度值即為涂層與基體間的結(jié)合強度，且可以由此推斷出，TC4涂層的內(nèi)聚強度值大于涂層與基體之間的結(jié)合強度。從試樣斷裂面的形貌可以看到，涂層中TC4顆粒發(fā)生變形、扁平化的特征非常顯著，涂層在基體表面留下了大量的粘附物質(zhì)，其他部分呈沖擊形成的彈坑狀，說明TC4顆粒在變形和后續(xù)撞擊的過程中，邊緣發(fā)生了部分的熔化現(xiàn)象，但是測試后沒有發(fā)現(xiàn)相變。這是因為TC4粉末顆粒以一定速度撞擊304不銹鋼基材時，會發(fā)生強烈的塑性變形，當顆粒的變形度超過1 000%時，在顆粒中心點外圍與基體之間產(chǎn)生不穩(wěn)定剪切力，促使顆粒外圍形成絕熱剪切失穩(wěn)區(qū)域(ASI)，從而使顆粒與基體產(chǎn)生冶金結(jié)合[18,19]，如圖8所示。而顆粒與基材接觸的中心點附近，由于產(chǎn)生剪切力的角度較小(相當于只存在靜壓力)，無法形成絕熱剪切失穩(wěn)區(qū)域，使得粒子與基材之間只存在簡單的“粘接”[20]，因此在進行涂層結(jié)合力測試時，基材表面殘留的粘附物質(zhì)是顆粒與基體發(fā)生冶金結(jié)合的部分。同時，在涂層側(cè)也可以觀察到有粘附物質(zhì)存在，進一步說明基體和涂層間存在冶金結(jié)合。這種現(xiàn)象證明了本實驗選擇的工藝參數(shù)是合理的，沉積的涂層與基體有很好的結(jié)合。

圖7 不同溫度下冷噴涂TC4涂層經(jīng)結(jié)合強度測試后拉脫面的形貌Fig.7 Morphologies of TC4 coating and substrates after pull off strength test：(a)400 ℃，substrate；(b)500 ℃，substrate；(c)600 ℃，substrate；(d)400 ℃，TC4 coating； (e)500 ℃，TC4 coating；(f)600 ℃，TC4 coating

圖8 304不銹鋼基材表面冷噴涂TC4顆粒沉積示意圖Fig.8 Diagram of single TC4 particles deposited on 304 stainless substrate by cold spray

表4為實驗測得的各平行試樣涂層與基體之間的結(jié)合強度。從表4可以看到，冷噴涂TC4涂層與基體的結(jié)合強度值均高于18 MPa，涂層結(jié)合性能良好。

表4 冷噴涂TC4涂層與304不銹鋼基體的結(jié)合強度

Table 4 Bonding strength of cold sprayed TC4 coating with 304 stainless substrate

2.3 TC4涂層的耐蝕性能

室溫(25 ℃)下，利用動電位掃描法分別測定TC4涂層、TC4鈦合金和304不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的極化曲線，結(jié)果見圖9。從圖9可以看到，TC4涂層試樣與304不銹鋼基體的自腐蝕電位相當，二者自腐蝕電位均為-0.24 V左右。從極化曲線的趨勢可以看到，TC4涂層與基體都存在明顯的強極化區(qū)和鈍化區(qū)，基體的強極化區(qū)曲線更為平緩，涂層存在明顯的鈍化過渡區(qū);在相同的電解溶液中，涂層發(fā)生鈍化的時間滯后于基體。利用C-View軟件對極化曲線進行Tafel擬合，擬合結(jié)果如表5所示。從表5可以看到，TC4涂層自腐蝕電流密度遠低于304不銹鋼，說明涂層耐腐蝕性能良好，能夠提高不銹鋼材料在海洋環(huán)境中的耐點蝕性能。

圖9 TC4涂層、TC4鈦合金和304不銹鋼基體的極化曲線Fig.9 Polarization curves of cold sprayed TC4 coating，TC4 titanium alloy，and 304 stainless substrate

表5 TC4涂層、TC4鈦合金和304不銹鋼基體的極化曲線Tafel擬合結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)提升噴涂溫度可以降低TC4涂層表面的孔隙率，但是降低程度非常有限，僅從8.85%降至7.98%；涂層橫截面的孔隙率明顯低于表面孔隙率，在600 ℃下制備的涂層孔隙率僅為2.07%，且結(jié)合強度可達到20 MPa左右。

(2)冷噴涂法制備的TC4涂層的腐蝕速率略高于TC4鈦合金，其自腐蝕電流密度遠低于304不銹鋼，可以大幅降低不銹鋼在海洋環(huán)境中的點蝕風險。

(3)在相同的工藝參數(shù)下噴涂，粒徑相似的TC4鈦合金粉末的變形率并不相同，部分顆粒仍保持粉末狀態(tài)的球形夾雜在涂層中。涂層致密性存在較為明顯的梯度現(xiàn)象，靠近基體的涂層密度明顯高于表面。