曹家豪，李亞靜，劉洪麗，潘 華，韓 雪，李洪彥，李 婧

(1.綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024;2.天津城建大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384)

0 引 言

目前，我國推行綠色環(huán)保、節(jié)能降耗的策略方針，新型建筑節(jié)能材料已成為新的研究領(lǐng)域。發(fā)泡水泥是一種多孔材料，由膠凝材料[1-3]、摻和料[4-6]、促凝劑[7-9]、發(fā)泡劑[10-12]、穩(wěn)泡劑[13-17]等按一定比例混合組成[18]。其中發(fā)泡劑是制備發(fā)泡水泥的重要組成部分。常用的發(fā)泡劑主要有表面活性劑、蛋白質(zhì)、金屬粉末和雙氧水(H2O2)[19-24]。發(fā)泡水泥具有質(zhì)量輕、導(dǎo)熱系數(shù)低、抗震性能好、耐火性好、隔音性能好、無毒害等優(yōu)點[25-26]，這些優(yōu)越的性能非常符合建筑節(jié)能的要求，使得發(fā)泡水泥近些年在建筑保溫、建筑結(jié)構(gòu)和道路建設(shè)等領(lǐng)域中的應(yīng)用逐漸增多[27-30]。

SiO2氣凝膠是一種納米粒子相互交聯(lián)形成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)材料，氣凝膠的出現(xiàn)，實現(xiàn)了人們對超輕、絕熱固體材料的追求。Jais等[31]首先做出嘗試，采用稻殼灰制得SiO2氣凝膠之后，將7%的水泥替換為氣凝膠，制得的砌塊沒有產(chǎn)生明顯的強度降低，但導(dǎo)熱系數(shù)降低了50%。Kim等[32]在氣凝膠的添加量為水泥質(zhì)量的2%時，發(fā)現(xiàn)砂漿導(dǎo)熱系數(shù)降幅高達(dá)75%，但力學(xué)性能損失較高。SiO2氣凝膠單獨作為一種輕骨料使用，只有在添量較高時，才能達(dá)到使用要求的節(jié)能效果，這不符合節(jié)能降耗的策略方針。隨后Hanif 等[33]將SiO2氣凝膠與粉煤灰空心微珠共同作為輕骨料，以水泥為粘結(jié)劑，聚乙烯醇纖維用于改善水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能，導(dǎo)熱系數(shù)最低為0.319 W/(m·K)。Buratti等[34]將氣凝膠以90%的比例與天然石膏進行復(fù)合，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)降至0.050 W/(m·K)，進一步增加比例最低可至0.015 W/(m·K)。

針對SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥基復(fù)合材料，目前大多數(shù)研究還很片面，對其系統(tǒng)性研究仍很缺乏。本研究以水泥和粉煤灰的混合物為膠凝材料，H2O2為發(fā)泡劑，采用外摻法制備SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥基復(fù)合材料，并系統(tǒng)研究了復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、導(dǎo)熱系數(shù)以及穩(wěn)泡劑、水膠比、H2O2添量、溫度、SiO2氣凝膠添量對復(fù)合材料密度和抗壓強度的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗原料見表1。

表1 實驗藥品一覽表Table 1 List of experimental chemicals

1.2 實驗方法

膠凝材料為水泥與粉煤灰的混合物，比例為2∶1，水膠比為0.6。在實驗開始前將所有物料在恒溫箱中加熱到所需溫度。將膠凝材料與水、纖維、硬脂酸鈣、碳酸鈣共混攪拌均勻，緩慢加入SiO2氣凝膠，待料漿表面無明顯懸浮氣凝膠顆粒后，加入H2O2，以1 000 r/min的速度攪拌30 s，倒入模具中，在室溫下靜待發(fā)泡完成，待水泥基具有一定強度后，即可進行切割。脫模后在(20±2) ℃，95%相對濕度的條件下養(yǎng)護7 d以上，隨后取出進行測試。

1.3 表征方法

(1)掃描電子顯微鏡(SEM)

采用日本JEOL JSM-7800F型掃描電子顯微鏡觀察氣凝膠/發(fā)泡水泥基復(fù)合材料的微觀形貌，將導(dǎo)電膠粘接在銅制底座上，隨后將樣品粘貼在導(dǎo)電膠上，干燥后進行60 s噴金處理，最后將底座置入電鏡中觀察。

(2)導(dǎo)熱系數(shù)

采用德國耐馳HFM 436 Lambda熱流法導(dǎo)熱分析儀，根據(jù)JGJ/T 70—2009制備300 mm×300 mm×30 mm的試樣，測量復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

(3)密度

復(fù)合材料與氣凝膠的密度可由式(1)得出。

(1)

式中,m為材料質(zhì)量，可通過精密天平測量;v為材料堆積體積(m3)。

(4)機械性能

根據(jù)JGJ/T 70—2009制作砂漿。樣品尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，每組3塊，澆筑成模24 h后拆模，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護條件下養(yǎng)護28 d，取出后在60 ℃條件下干燥至恒重，冷卻至室溫后，測定砂漿抗壓強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥基復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)

圖1為發(fā)泡水泥與SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥基復(fù)合材料的SEM照片。圖1(a)中發(fā)泡水泥孔結(jié)構(gòu)均勻，孔壁光滑；圖1(b)為圖1(a)進一步放大圖，從中可觀察到水泥中硅物質(zhì)與鈣物質(zhì)反應(yīng)形成的晶體水化完全，但氣孔壁上有1～5 μm的裂縫，各晶體之間不是完全緊密結(jié)合。圖1(c)中氣凝膠顆粒均勻附著在氣孔壁上；圖1(d)為圖1(c)進一步放大圖，從中可觀察到氣凝膠顆粒周圍的水泥水化產(chǎn)物以片狀和針狀物質(zhì)為主，水化相對不密實，存在微米孔隙。這可能是由于粒徑較小的氣凝膠顆粒使得骨料比表面積劇烈增加，在骨料表面起包覆作用的漿料用量增多，起流動潤滑作用的漿料相應(yīng)減少，同時疏水性氣凝膠可在水泥漿表面形成一個完整的疏水薄膜阻礙水分的流動，導(dǎo)致部分水泥顆粒無法充分水化。

圖1 發(fā)泡水泥與SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥基復(fù)合材料SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of foam cement and SiO2 aerogel/foam cement-based composites

2.2 SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)

圖2為不同氣凝膠添量的SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥基復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)圖。由圖2可知，SiO2氣凝膠添量由0.0wt%增加至2.5wt%時復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)由0.065 W/(m·K)降低至0.040 W/(m·K)，隨著氣凝膠添量的不斷增加，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)不斷降低。如前文所述，氣凝膠顆粒均勻分散在發(fā)泡水泥氣孔的孔壁上(圖1(c))，保持自身多孔結(jié)構(gòu)不坍塌的同時，還能發(fā)揮良好的保溫隔熱作用。因此隨著氣凝膠添量的不斷增加，分布在孔壁上的氣凝膠不斷增加，對熱傳遞路線的阻隔作用越發(fā)明顯，最終表現(xiàn)為導(dǎo)熱系數(shù)逐漸降低。

圖2 SiO2氣凝膠添量對SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥基復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響Fig.2 Effect of SiO2 aerogel content on the thermal conductivityof SiO2 aerogel/foam cement-based composites

圖3 穩(wěn)泡劑添量對SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥基復(fù)合材料密度和抗壓強度的影響Fig.3 Effect of foam stabilizer content on the density andcompressive strength of SiO2 aerogel/foam cement-based composites

2.3 穩(wěn)泡劑對復(fù)合材料密度和抗壓強度的影響

為了使化學(xué)發(fā)泡產(chǎn)生的氣泡能穩(wěn)定存在于漿體中，一般需要使用穩(wěn)泡劑，穩(wěn)泡劑的作用為增加漿體粘稠度，提高液膜的機械強度與彈性，提高氣泡液膜雙層電子的分布密度，增強分子之間的粘結(jié)效應(yīng)，使氣泡更加不容易破碎，分布更加均勻。因此穩(wěn)泡劑的使用對于發(fā)泡水泥的性能具有直接影響。

圖3為穩(wěn)泡劑硬脂酸鈣不同添量對復(fù)合材料密度與抗壓強度的影響(固定SiO2氣凝膠添量為膠凝材料的1.5wt%)。由圖3可知，當(dāng)穩(wěn)泡劑添量在0.1wt%～0.4wt%之間增加時，復(fù)合材料的密度由253.4 kg/m3增加至317.5 kg/m3，抗壓強度由0.36 MPa增加至0.45 MPa。這主要是由于在穩(wěn)泡劑添量較少時，漿體黏度不夠，發(fā)泡過程中不斷產(chǎn)生氣體，難以在漿體中穩(wěn)定存在導(dǎo)致小部分冒泡現(xiàn)象，且氣泡孔徑較大，復(fù)合材料強度較低。隨著穩(wěn)泡劑添量的增加，漿體黏度逐漸達(dá)到所需要求，孔徑不斷降低，液泡抗破壞能力不斷增加，孔結(jié)構(gòu)越來越均勻，抗壓強度上升。當(dāng)穩(wěn)泡劑的添量超過0.4wt%時，密度與抗壓強度開始降低，這可能是由于穩(wěn)泡劑過多，對發(fā)泡產(chǎn)生了不利影響，漿體黏度過大對氣泡壁的壓力大于氣泡增長的驅(qū)動力，產(chǎn)生了憋泡現(xiàn)象，氣泡孔徑不均勻。因此穩(wěn)泡劑硬脂酸鈣的添量不宜超過0.4wt%。

2.4 水膠比對復(fù)合材料密度和抗壓強度的影響

圖4為水膠比對復(fù)合材料密度與抗壓強度的影響(固定SiO2氣凝膠添量為膠凝材料的1.5wt%)。由圖4可知，隨著水膠比的增加，復(fù)合材料密度不斷降低，由393.6 kg/m3降低至291.9 kg/m3，抗壓強度先增加后減小，在水膠比為0.60處出現(xiàn)峰值，為0.65 MPa。這是由于水分的增加使得漿體流動度變高，發(fā)泡高度變大導(dǎo)致密度不斷降低。當(dāng)水膠比在0.50～0.60之間逐漸增加時，抗壓強度不斷增加，這是因為水膠比為0.50時，SiO2氣凝膠顆粒的加入，大幅提升了輕骨料的比表面積，水分不足使得漿體過于粘稠，各種添料水化不均勻，發(fā)泡阻力過大產(chǎn)生了憋氣現(xiàn)象，對孔結(jié)構(gòu)的均勻性產(chǎn)生了不利影響。隨著水膠比的增加，漿體和易性有所改善，各種填料分散均勻、水化充分，孔結(jié)構(gòu)合理，復(fù)合材料抗壓強度增加。當(dāng)水膠比超過0.60時，漿體流動度過高，泡壁強度降低孔徑增加，部分氣泡形成穿孔；如果水膠比進一步增加，氣泡難以在漿體中穩(wěn)定存在，產(chǎn)生漿料下沉的分層現(xiàn)象，氣泡沖出上表面形成貫穿縫，抗壓強度反而降低。在日常的生產(chǎn)中，為便于施工通常水膠比較高，但多加入的水分無法參與水泥水化過程，只能在漿料中以游離水的形式存在，使得漿體凝結(jié)硬化的時間滯后于發(fā)泡過程，時間過長則會發(fā)生塌?，F(xiàn)象；如果養(yǎng)護條件濕度不夠，水分隨著水泥硬化蒸發(fā)，它所占的空間則會成為連通孔，大幅降低復(fù)合材料的密實度與抗壓強度。

2.5 H2O2添量對復(fù)合材料密度和抗壓強度的影響

圖5為H2O2添量對復(fù)合材料密度與抗壓強度的影響(固定SiO2氣凝膠添量為膠凝材料的1.5wt%)。由圖5可知，當(dāng)H2O2添量在3.0wt%～4.0wt%內(nèi)增加時，復(fù)合材料的密度由427.3 kg/m3降低至321.3 kg/m3，抗壓強度由0.74 MPa降低至0.48 MPa。這是由于H2O2添量的增加使得復(fù)合材料發(fā)泡高度不斷增加，同時H2O2在分解過程中不斷釋放出水分增加了水膠比，降低了復(fù)合材料的密度與抗壓強度。

當(dāng)H2O2添量在4.0wt%～5.0wt%內(nèi)增加時，復(fù)合材料抗壓強度繼續(xù)降低，但密度隨H2O2添量的增加而增加，這主要是因為發(fā)泡劑添量過多，H2O2產(chǎn)生的驅(qū)動力遠(yuǎn)高于漿體對氣泡的壓力，在試塊表面發(fā)生了較為嚴(yán)重的冒泡現(xiàn)象，在試塊內(nèi)部，氣泡沖破漿體的阻力開始相互融合形成穿孔，降低孔結(jié)構(gòu)的均勻性，最終造成塌?，F(xiàn)象。

圖4 水膠比對SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥基復(fù)合材料密度和抗壓強度的影響Fig.4 Effect of water-binder ratio on the densityand compressive strength of SiO2 aerogel/foamcement-based composites

圖5 H2O2添量對SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥基復(fù)合材料密度和抗壓強度的影響Fig.5 Effect of H2O2 content on the density andcompressive strength of SiO2 aerogel/foamcement-based composites

2.6 溫度對復(fù)合材料密度和抗壓強度的影響

圖6 溫度對SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥基復(fù)合材料密度和抗壓強度的影響Fig.6 Effect of temperature on the density and compressive strength of SiO2 aerogel/foam cement-based composites

圖6為溫度對復(fù)合材料密度與抗壓強度的影響(固定SiO2氣凝膠添量為膠凝材料的1.5wt%)。由圖6可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，復(fù)合材料的密度不斷降低，由382.6 kg/m3降低至301.8 kg/m3。當(dāng)溫度在35～45 ℃之間升高時，復(fù)合材料抗壓強度降低速率緩慢，僅從0.49 MPa降低至0.46 MPa。本實驗中采用的化學(xué)發(fā)泡劑為H2O2，它的分解速率對溫度十分敏感，因此隨著溫度的升高，發(fā)泡高度不斷增加，密度不斷降低。同時水溫的升高也會促進水泥水化過程，水泥的凝結(jié)硬化與H2O2的分解呈現(xiàn)競爭關(guān)系，當(dāng)溫度在25～35 ℃之間升高時，抗壓強度降低速率較快，這時H2O2的發(fā)泡和氣泡成長對漿體強度影響較大，當(dāng)溫度超過35 ℃時，水泥基凝結(jié)硬化速率提高，有利于氣泡的穩(wěn)定與孔結(jié)構(gòu)的均勻性，因此復(fù)合材料抗壓強度降低速率變緩。

2.7 SiO2氣凝膠添量對復(fù)合材料密度與抗壓強度的影響

圖7為不同氣凝膠添量的SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥基復(fù)合材料發(fā)泡高度圖。由圖7可知，隨著氣凝膠添量不斷增加，復(fù)合材料發(fā)泡高度不斷降低。當(dāng)漿料與用水量保持不變時，氣凝膠顆粒的加入使骨料表面積大幅增加，包裹氣凝膠所需料漿增多，起潤滑作用料漿減少；同時氣凝膠中存在小部分表面未改性完全的顆粒吸收了水分，使得料漿整體流動性降低，發(fā)泡阻力增大，發(fā)泡高度不斷降低。當(dāng)氣凝膠添量由膠凝材料的0wt%增加至2.5wt%時，發(fā)泡高度由最初的8.4 cm降低至4.1 cm。

圖8為不同氣凝膠添量的SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥基復(fù)合材料密度與抗壓強度圖。由圖8可知，隨著氣凝膠添量的不斷增加，復(fù)合材料的密度與抗壓強度均隨之增加。這是復(fù)合材料發(fā)泡高度不斷降低導(dǎo)致的結(jié)果。發(fā)泡水泥料漿用量不變，氣凝膠用量增加，但材料所占體積越來越小，必然導(dǎo)致密度的上升。孔結(jié)構(gòu)的縮小與密實，有益于提高結(jié)構(gòu)抵抗外部應(yīng)力的能力，表現(xiàn)為抗壓強度上升。當(dāng)氣凝膠的添量由0wt%增加至2.5wt%時，密度與抗壓強度由263.2 kg/m3，0.44 MPa增加至384.1 kg/m3，0.83 MPa。

圖7 SiO2氣凝膠添量對SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥基復(fù)合材料發(fā)泡高度的影響Fig.7 Effect of SiO2 aerogel content on the foamingheight of SiO2 aerogel/foam cement-based composites

圖8 SiO2氣凝膠添量對SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥基復(fù)合材料密度與抗壓強度的影響Fig.8 Effect of SiO2 aerogel content on the density andcompressive strength of SiO2 aerogel/foam cement-based composites

3 結(jié) 論

(1)采用外摻法制備SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥基復(fù)合材料，氣凝膠顆粒均勻散布在發(fā)泡水泥孔壁上。疏水性氣凝膠使得水泥水化產(chǎn)物中針狀物質(zhì)增多，片狀生成物之間連接緊密性降低。

(2)當(dāng)發(fā)泡水泥料漿用量固定，隨著氣凝膠添量由0wt%增加至2.5wt%時，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)由0.065 W/(m·K)降低至0.040 W/(m·K)；發(fā)泡高度由8.4 cm降低至4.1 cm；密度由263.2 kg/m3增加至384.1 kg/m3；抗壓強度由0.44 MPa增加至0.83 MPa。

(3)當(dāng)SiO2氣凝膠添量為膠凝材料的1.5wt%時，SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥基復(fù)合材料穩(wěn)泡劑的添量不宜超過0.4wt%；采用水膠比為0.60，H2O2添量為4.0wt%，溫度區(qū)間為35～45 ℃，按此配比所得復(fù)合材料密度低，抗壓強度高。