劉士豪，郭雪花，汪義超，張光旭

(武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，武漢 430070)

0 引 言

氮氧化物是大氣中對(duì)生物生存危害較大的氣體[1]，NOχ還會(huì)帶來酸雨，對(duì)農(nóng)作物、土壤和建筑等造成嚴(yán)重破壞[2]，NOχ也是造成溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w之一[3]。NOχ與其他化合物在紫外線照射下會(huì)生成光化學(xué)煙霧，其帶來的二次污染非常具有破壞性[4]。隨著社會(huì)發(fā)展，大量工廠的建立和汽車的生產(chǎn)，導(dǎo)致氮氧化物排放量越來越大，現(xiàn)今排入大氣的NOχ氣體總量每年已經(jīng)超過3 000萬噸[5]。所以找到處理尾氣中的氮氧化物的方法，改善當(dāng)今的空氣狀況已經(jīng)成為迫在眉睫的問題[6]。

目前的脫硝工藝按大類可分為濕法脫硝和干法脫硝兩種路線，現(xiàn)常用的脫硝方法有選擇性還原法[7]、液相吸收法[8]、吸附法[9]、催化分解法[10]、光催化法[11]等[12]。在眾多脫硝技術(shù)中，使用最多和最為成熟的是SCR技術(shù)，但仍存在氨逃逸和催化劑反應(yīng)窗口溫度過高、催化劑易中毒等問題[13]，要想達(dá)到更好的脫硝效果，則必須開發(fā)其他新工藝。濕法脫硝中的絡(luò)合脫硝整體設(shè)備投資、操作溫度、運(yùn)行費(fèi)用都比較低[14-15]，但是目前絡(luò)合液再生問題一直沒有得到很好的解決，阻礙了該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。

本文以堇青石蜂窩陶瓷為載體，鈀單質(zhì)為活性成分[16]，制備了一種在濕法脫硝中可連續(xù)使用的填料型催化劑，并采用填料催化吸收塔，以實(shí)現(xiàn)EDTA-Fe(Ⅱ)絡(luò)合脫硝[17-18]與甲酸催化還原再生EDTA-Fe(Ⅱ)絡(luò)合液的耦合，推動(dòng)絡(luò)合吸收的工業(yè)化。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

堇青石蜂窩陶瓷(Cordierite Honeycomb Ceramics，600目，江蘇省宜興宇星有限公司)主要成分如表1所示，氯化鈀(Palladium Chloride，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，硼氫化鈉(Sodium Borohydride，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，甲酸(Formic Acid，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，甲酸鈉(Sodium Formate，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，乙二胺四乙酸鈉(Sodium Edetate，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，硫酸亞鐵(Ferrous Sulfate，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，鹽酸(Hydrochloric Acid，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，鋁溶膠(Aluminum Sol，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，乙醇(Ethanol，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),聚乙二醇(Solyethylene Glycol，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，NO氣體(Nitric Oxide，南京上元工業(yè)氣體廠)，N2氣體(Nitrogen，南京上元工業(yè)氣體廠)，O2氣體(Oxygen，南京上元工業(yè)氣體廠)。

表1 堇青石蜂窩陶瓷主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of cordierite honeycomb ceramics /wt%

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與評(píng)價(jià)裝置

催化劑制作：PS-10A超聲波清洗機(jī)(常州銳品精密儀器有限公司)、JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器(常州國華電器有限公司)、SG-QF1200箱式氣氛爐(上海識(shí)捷電爐有限公司)、集熱式恒溫磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)。

催化劑表征：原子吸收光譜儀(德國耶拿分析儀器股份公司)、TristarⅡ3020型全自動(dòng)比表面積及微孔空隙分析儀(美國Micromeritics公司)、S4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)、Axios advanced型波長色散型X射線熒光光譜儀(荷蘭PANalytical.B.V)。

催化劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)操作流程見圖1。首先使用氣瓶中的N2和標(biāo)樣氣瓶中的NO對(duì)煙氣分析儀分別進(jìn)行標(biāo)定，再把來自鋼瓶的氣體按照一定的流量配比(總氣流量為150 L/h，NO的含量為700 ppm，O2的含量為10%)進(jìn)入混合罐中混合后，從底部進(jìn)入催化劑用量為150 g，填料裝填高度為30 cm的填料反應(yīng)塔中；由乙二胺四乙酸鈉和硫酸亞鐵在氮?dú)夥諊屡渲贸山j(luò)合液濃度為0.05 mol/L、pH值為6的絡(luò)合液從儲(chǔ)槽12通過循環(huán)泵從填料反應(yīng)塔的上部進(jìn)行加料；甲酸與甲酸鈉組成固定pH值的還原液在儲(chǔ)槽15中由流量泵進(jìn)行加料；在填料反應(yīng)塔進(jìn)行反應(yīng)后，絡(luò)合液進(jìn)入儲(chǔ)槽12，反應(yīng)器頂部處理后的氣體由真空氣泵輸送至Gasboard-3000煙氣分析儀中進(jìn)行測試NO含量。

圖1 實(shí)驗(yàn)示意圖Fig.1 Schematic illustration of experiment

催化劑評(píng)價(jià)裝置中各種參數(shù)：循環(huán)液流量為200 mL/min；還原劑由甲酸、甲酸鈉和氫氧化鈉調(diào)配，其pH值為6，濃度為10 mol/L，通過蠕動(dòng)泵進(jìn)行加料，流量由NO的流量及濃度和O2的含量決定。在排出的氣體通過真空泵后一部分排空，另外一部分通過煙氣儀測量處理后氣體中NO的濃度，并利用測得NO進(jìn)出口濃度來計(jì)算出差值，由此差值計(jì)算催化劑的脫硝率，即：

(1)

1.3 催化劑制備

載體的預(yù)處理：實(shí)驗(yàn)流程見圖2，由于蜂窩陶瓷的比表面積較小且不易負(fù)載活性組分，故將整塊的蜂窩陶瓷切割為0.5 cm3的方塊，浸沒于配好的稀鹽酸溶液中，并外加超聲進(jìn)行洗滌，目的是除去表面雜質(zhì)，同時(shí)對(duì)陶瓷表面進(jìn)行適當(dāng)腐蝕。洗滌5 min后取出載體用蒸餾水沖洗、烘干后備用。

活性組分負(fù)載：實(shí)驗(yàn)流程見圖2，稱取一定質(zhì)量的氯化鈀固體、鋁溶膠和聚乙二醇，將活性物質(zhì)氯化鈀和分散劑聚乙二醇、100 mL蒸餾水加入燒杯中，在50 ℃下通過水浴加熱混合均勻；待氯化鈀完全溶解后加入適量鋁溶膠，把pH值調(diào)至10左右制成膠體；把處理后的蜂窩陶瓷載體加入燒杯中進(jìn)行浸漬3 h，放進(jìn)烘箱進(jìn)行干燥；干燥完成后放入微波馬弗爐中于500 ℃下焙燒3 h，自然冷卻至室溫；取半成品催化劑，并浸泡于乙醇和水的混合液(3∶1)中，將相應(yīng)量的硼氫化鈉加入其中進(jìn)行充分還原；還原結(jié)束后，用蒸餾水進(jìn)行洗滌，洗滌后進(jìn)行干燥得到目標(biāo)催化劑。

圖2 催化劑制備流程圖Fig.2 Schematic illustration of catalyst preparation

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征分析

圖3是樣品的SEM照片，其中(a)～(f)分別表示為蜂窩陶瓷載體、負(fù)載1～5次所制備的催化劑。由圖可知，隨負(fù)載次數(shù)的增加，表面負(fù)載鈀的量成遞增狀態(tài)且分布良好，說明采用負(fù)載方法可行。但是由于制備催化劑過程中進(jìn)行了浸漬和焙燒，載體結(jié)構(gòu)有所破壞，且隨著負(fù)載次數(shù)的提高，破壞程度有所增加。從SEM照片的亮度上看，催化劑明顯比蜂窩陶瓷更亮，因?yàn)檩d體上負(fù)載了鈀，增加了導(dǎo)電性，使顯示效果更好。

2.2 XRF和BET表征分析

圖4所示為催化劑中鈀的負(fù)載量隨負(fù)載次數(shù)的變化，第一次負(fù)載時(shí)使用分析純的氯化鈀 3 g，后面以每次1 g的氯化鈀的量進(jìn)行負(fù)載，載體重量以預(yù)處理后烘干的蜂窩陶瓷計(jì)算，負(fù)載量以鈀單質(zhì)的質(zhì)量計(jì)算。由分析結(jié)果可知，每次的負(fù)載量隨負(fù)載次數(shù)的增加而降低，由于選取的載體比表面積較小，其負(fù)載催化劑的量是有限的，在負(fù)載催化劑的量達(dá)到一定限度后，負(fù)載難度會(huì)加大，導(dǎo)致每次負(fù)載量逐漸下降，與表征的結(jié)果相符。

圖5是取評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)后的催化劑進(jìn)行BET測試，得到所制備催化劑的比表面積隨負(fù)載次數(shù)的變化趨勢。由圖5可知，隨著活性成分負(fù)載量的增加，制備的催化劑的比表面積逐步下降，其比表面積的下降會(huì)引起催化劑整體脫硝效果降低，所以確定催化劑的適宜負(fù)載量對(duì)于催化劑的制備也很關(guān)鍵。原料堇青石蜂窩陶瓷載體的比表面積為9.69 m2/g，和圖5中催化劑的比表面積對(duì)比可知，經(jīng)過對(duì)載體的預(yù)處理，載體比表面積有所增大，說明催化劑制備過程中的載體預(yù)處理方法合理。

圖3 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of samples

圖4 負(fù)載量隨負(fù)載次數(shù)的變化Fig.4 Variation of concentration with loading times

圖5 比表面積隨負(fù)載次數(shù)的變化Fig.5 Variation of specific surface area with loading times

2.3 操作溫度對(duì)催化劑活性的影響

圖6 操作溫度對(duì)催化劑活性的影響Fig.6 Influence of operating temperature onactivity of catalyst

圖6所示為操作溫度對(duì)催化劑活性的影響，操作溫度對(duì)整體的脫硝效果的影響主要是：在NO的絡(luò)合過程，溫度降低有利于絡(luò)合過程往正向移動(dòng)；但是在催化過程中溫度的提升卻有利于提高催化反應(yīng)的反應(yīng)速度，需要探究一個(gè)絡(luò)合吸收和催化還原速度相匹配的最適溫度。由圖6中評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，前期主要進(jìn)行絡(luò)合吸收，隨著溫度升高測試前段時(shí)間脫硝率逐步下降，說明低溫利于絡(luò)合的進(jìn)行，溫度升高導(dǎo)致絡(luò)合液吸收的NOχ不易穩(wěn)定存在；在后期絡(luò)合液中吸收了一定量的NOχ后，在催化劑作用下催化還原速率加快，溫度提高利于催化速率的提升，隨溫度的升高整體的脫硝率上升。由圖6可知，所選用催化劑的最佳反應(yīng)溫度為40 ℃，在40 ℃條件下，整體的脫硝效果較好，在反應(yīng)后期也可以維持較高的脫硝率，可以在脫硝率達(dá)80%以上，持續(xù)使用120 min。

2.4 負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響

圖7為負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響曲線?？芍?，整體的脫硝性能隨著負(fù)載次數(shù)的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。產(chǎn)生此現(xiàn)象的主要原因是在負(fù)載量較小時(shí)，脫硝率隨著負(fù)載次數(shù)的增加催化劑活性成分增加，導(dǎo)致其中的活性位點(diǎn)增加。由SEM照片可知，負(fù)載次數(shù)增加，表面負(fù)載的鈀也增加，所以在負(fù)載量較小時(shí)，隨著負(fù)載量的增加，脫硝性能也逐漸升高。但當(dāng)負(fù)載量達(dá)到一定量后，脫硝性能反而下降。由BET表征結(jié)果可知，隨著每次負(fù)載催化劑的過程中，催化劑的比表面積不斷下降；由SEM照片可知，隨著負(fù)載次數(shù)的增加，載體結(jié)構(gòu)破壞程度也在增加，也會(huì)導(dǎo)致整體脫硝性能的下降。所以，對(duì)于催化劑的活性成分負(fù)載量來說，既要考慮負(fù)載量增加會(huì)使活性位點(diǎn)增加從而提升催化劑的脫硝性能，又要考慮制備過程中對(duì)載體強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)有所破壞，以及活性成分負(fù)載增加致使所制備的催化劑整體比表面積減小，從而造成整體的脫硝性能下降。綜合上述條件，本文中所制備的催化劑綜合性能最佳的為負(fù)載4次，負(fù)載量為1.20%。

圖7 負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響Fig.7 Influence of concentration on activity of catalyst

圖8 負(fù)載量對(duì)催化劑壽命的影響Fig.8 Influence of concentration on life of catalyst

2.5 負(fù)載量對(duì)催化劑活性組分流失的影響

圖8為第四次負(fù)載與第五次負(fù)載的脫硝性能曲線，第四次負(fù)載所制備的催化劑脫硝效果優(yōu)于第五次負(fù)載所制備的催化劑的脫硝效果。由圖8可知，反應(yīng)后期脫硝效果開始下降。表2為不同負(fù)載次數(shù)活性組分流失變化，通過原子吸收光譜測試催化劑反應(yīng)前后鈀的負(fù)載量，可知活性組分鈀單質(zhì)在反應(yīng)過程中有所流失，這也證明了整體的脫硝效果下降和催化劑中活性成分的降低有關(guān)。通過對(duì)比第四次和第五次負(fù)載所制備催化劑使用前后負(fù)載量的變化可知，第五次負(fù)載制備的催化劑使用前后脫落量要大于第四次負(fù)載制備的催化劑使用前后脫落量，導(dǎo)致催化劑的使用壽命變短。隨著活性組分負(fù)載量的增加，載體對(duì)活性組分的附著力有所降低，導(dǎo)致催化劑活性組分流失增大。

表2 不同負(fù)載次數(shù)活性組分流失變化Table 2 Variation of loss of active component with different loading times /wt%

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)活性組分負(fù)載量為1.20%，在氣流量為150 L/h，NO的含量為700 ppm左右，O2的含量為10%，催化劑用量為150 g，填料裝填高度為30 cm，絡(luò)合液初始濃度為0.05 mol/L，反應(yīng)溫度為40 ℃條件下，脫硝效果最好。在80%脫硝率以上，可以持續(xù)運(yùn)行120 min。

(2)操作溫度對(duì)脫硝效果的影響很大，主要原因是在NO的絡(luò)合過程，溫度降低有利于絡(luò)合過程往正向移動(dòng)，但是絡(luò)合液催化再生過程中溫度的提升卻有利于提高再生反應(yīng)速度，脫硝效果最好的操作溫度為40 ℃。

(3)雖然活性成分的增加對(duì)催化劑脫硝效果有所增強(qiáng)，但隨著浸漬次數(shù)的增加導(dǎo)致催化劑比表面積下降、焙燒過程載體結(jié)構(gòu)破壞以及催化劑評(píng)價(jià)過程中活性物質(zhì)的流失增多，導(dǎo)致催化填料脫硝及絡(luò)合液再生活性下降，所以催化劑負(fù)載次數(shù)有一定的約束，最佳負(fù)載次數(shù)為4次，負(fù)載量為1.20%。