向鵬程，孫詩(shī)兵，田英良，呂 鋒，李要輝，王晉珍，左 巖

(1.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124；2.中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院玻璃科學(xué)研究院，北京 100024)

0 引 言

低熔點(diǎn)玻璃作為一種封接焊料，與其他封接材料相比，具有良好的電絕緣性、耐熱性、氣密性和較高的機(jī)械強(qiáng)度，應(yīng)用范圍非常廣泛[1]。除了應(yīng)用于玻璃、陶瓷、金屬以及半導(dǎo)體的相互連接之外，在集成電路、宇航、電真空技術(shù)、激光和紅外技術(shù)以及各類顯示器等也有著廣泛的應(yīng)用[2]。低熔點(diǎn)玻璃作為封接焊料使用時(shí)，首要的性能是其封接溫度，封接溫度過(guò)高，封接時(shí)會(huì)對(duì)被封接體造成損壞，其次需要有良好的耐水穩(wěn)定性和與被封接體適配的熱膨脹系數(shù)。

目前相對(duì)成熟和廣泛使用的低熔點(diǎn)封接玻璃焊料主要為鉛系低熔點(diǎn)玻璃[3]，但是氧化鉛對(duì)人體和環(huán)境存在危害[4-5]，開發(fā)無(wú)鉛低熔點(diǎn)封接玻璃勢(shì)在必行。國(guó)內(nèi)外無(wú)鉛低熔點(diǎn)封接玻璃焊料的研究和開發(fā)主要集中在鉍酸鹽、磷酸鹽和釩酸鹽這三種典型的低熔點(diǎn)玻璃系統(tǒng)上，鉍酸鹽玻璃的封接溫度較高，釩酸鹽、磷酸鹽玻璃存在耐水穩(wěn)定性差、熱膨脹系數(shù)較大等問(wèn)題[6]。本文選用V2O5-TeO2-P2O5-Fe2O3系低熔點(diǎn)玻璃，探究P2O5/TeO2,V2O5含量和Fe2O3摻量對(duì)玻璃特征溫度、熱膨脹系數(shù)、耐水穩(wěn)定性的影響規(guī)律，同時(shí)探討玻璃的侵蝕機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 組成設(shè)計(jì)

為了掌握V2O5-TeO2-P2O5系玻璃的形成范圍，先按照20mol%成分間隔，再按照10mol%成分間隔，設(shè)計(jì)玻璃的組成，以確定系統(tǒng)玻璃的形成范圍[7]。在玻璃的形成范圍內(nèi)，參考文獻(xiàn)[8-9]，設(shè)計(jì)如表1所示的 V2O5-TeO2-P2O5玻璃組成(A組)，研究固定V2O5含量，P2O5/TeO2對(duì)性能的影響；然后保持P2O5/TeO2為9/11，變化V2O5，研究其對(duì)性能的影響，玻璃組成如表2(B組)所示；最后保持P2O5/TeO2/V2O5為17.1/20.9/62，外摻Fe2O3，研究其對(duì)性能和結(jié)構(gòu)的影響，玻璃組成如表3(C組)所示。

表1 A組玻璃組分Table 1 Composition of A glasses /mol%

表2 B組玻璃組分Table 2 Composition of B glasses /mol%

表3 C組玻璃組分Table 3 Composition of C glasses /mol%

1.2 樣品制備

熔制玻璃的原料為分析純V2O5、TeO2、P2O5和Fe2O3，根據(jù)設(shè)計(jì)的組成按照200 g玻璃液計(jì)算和稱量玻璃配合料。配合料在研缽中研磨，混合均勻，然后將配合料加入到300 mL的剛玉坩堝中，在電爐中以10 ℃/min的升溫速率加熱至900 ℃并保溫1 h。其中，在保溫30 min時(shí)用玻璃棒攪拌玻璃液，待玻璃熔制好后再次用玻璃棒攪拌玻璃液，然后將玻璃液澆鑄到預(yù)熱好的模具上，成型后轉(zhuǎn)入到280 ℃的電爐中進(jìn)行退火，保溫2 h后隨爐冷卻至室溫。

1.3 性能與結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 熱膨脹系數(shù)與特征溫度

熱膨脹系數(shù)關(guān)系到封接玻璃與被封接體共同熱脹冷縮時(shí)的匹配性能，封接玻璃的熱膨脹系數(shù)應(yīng)不宜過(guò)大。特征溫度反映玻璃封接工藝的基本性能，包括應(yīng)變溫度Tst、轉(zhuǎn)變溫度Tg、退火溫度Ta和膨脹軟化溫度Td。研究采用SJ/T 11036—1996《電子玻璃平均線熱膨脹系數(shù)的測(cè)試方法》測(cè)定熱膨脹曲線，依據(jù)該曲線獲得熱膨脹系數(shù)和特征溫度，測(cè)試樣品尺寸為50 mm×5 mm×5 mm，設(shè)備為北京旭輝新銳科技有限公司的電腦型高精度膨脹儀。

1.3.2 耐水穩(wěn)定性測(cè)試

V2O5-TeO2-P2O5系玻璃耐水穩(wěn)定性低是其應(yīng)用突出問(wèn)題[10]，研究采用GB/T 17129—1997《無(wú)色光學(xué)玻璃化學(xué)穩(wěn)定性試驗(yàn)方法 粉末法》給出的粉末法測(cè)試玻璃的耐水穩(wěn)定性。

1.3.3 ICP測(cè)試

采用Aglient 5110型號(hào)的電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES),測(cè)量耐水穩(wěn)定性測(cè)試中水浴實(shí)驗(yàn)后錐形瓶中液體的元素含量，以分析玻璃侵蝕機(jī)理。

1.3.4 SEM分析

將拋光后10 mm×10 mm×5 mm的塊狀玻璃放入98 ℃去離子水中進(jìn)行水浴，然后用日立S-4800型掃描電子顯微鏡觀察被水侵蝕后玻璃的表面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 V2O5-TeO2-P2O5三元玻璃系統(tǒng)形成范圍

通過(guò)熔制玻璃的XRD粉末衍射分析確定試樣是否形成玻璃。圖1(a)顯示了V2O5-TeO2-P2O5三元玻璃系統(tǒng)成分間隔為20mol%的玻璃形成范圍。在此基礎(chǔ)上，圖1(b)獲得成分間隔為10mol%的玻璃形成范圍，可以看出V2O5-TeO2-P2O5在V2O50mol%～70mol%、TeO20mol%～90mol%、P2O50mol%～50mol%范圍內(nèi)能形成玻璃，表明該系統(tǒng)具有很寬的玻璃形成范圍，玻璃呈現(xiàn)為暗黑色不透明體。

圖1 V2O5-TeO2-P2O5三元玻璃形成區(qū)域Fig.1 Glass forming area of V2O5-TeO2-P2O5 system

2.2 V2O5-TeO2-P2O5三元玻璃系統(tǒng)組成對(duì)性能的影響

2.2.1 P2O5/TeO2對(duì)熱膨脹系數(shù)和特征溫度的影響

按表1設(shè)計(jì)的組成，保持V2O5含量不變，獲得圖2所示的TeO2含量對(duì)熱膨脹系數(shù)和特征溫度的影響曲線。P2O5/TeO2從3∶1到1∶3，熱膨脹系數(shù)逐步提高，從9.5×10-6/℃上升到13.5×10-6/℃。玻璃的特征溫度均相應(yīng)地降低，其中應(yīng)變溫度Tst從242 ℃降低到200 ℃，轉(zhuǎn)變溫度Tg從307 ℃降低到256 ℃，退火溫度Ta從319 ℃降低到264 ℃，膨脹軟化溫度Td從331 ℃降低到274 ℃。TeO2含量從10mol%增加到22mol%，特征溫度下降較快；TeO2含量從22mol%增加到30mol%，特征溫度下降變緩。綜合考慮熱膨脹系數(shù)和特征溫度，選用P2O5/TeO2為9∶11設(shè)計(jì)表2組成，進(jìn)行下一步的實(shí)驗(yàn)研究。Naito等[11]認(rèn)為，隨著TeO2含量增加，P2O5含量減少，V2O5-TeO2-P2O5體系玻璃的結(jié)構(gòu)變得松散。這種松散結(jié)構(gòu)會(huì)造成玻璃熱膨脹系數(shù)增加和特征溫度降低。

圖2 TeO2對(duì)熱膨脹系數(shù)和特征溫度的影響Fig.2 Effect of TeO2 content on thermal expansioncoefficient and characteristic temperature

圖3 V2O5對(duì)熱膨脹系數(shù)和特征溫度的影響Fig.3 Effect of V2O5 content on thermal expansion coefficient and characteristic temperature

2.2.2 V2O5對(duì)熱膨脹系數(shù)和特征溫度的影響

如表2固定P2O5/TeO2為9∶11，改變V2O5獲得如圖3所示的V2O5含量對(duì)熱膨脹系數(shù)和特征溫度的影響曲線。V2O5含量從50mol%增加到70mol%，玻璃的特征溫度均相應(yīng)地漸次降低，其中應(yīng)變溫度Tst從234 ℃降低到197 ℃，轉(zhuǎn)變溫度Tg從302 ℃降低到252 ℃，退火溫度Ta從313 ℃降低到260 ℃，膨脹軟化溫度Td從324 ℃降低到271 ℃。V2O5含量從50mol%增加到62mol%時(shí)，熱膨脹系數(shù)變化不明顯，V2O5含量從62mol%增加到70mol%時(shí)，熱膨脹系數(shù)從11.5×10-6/℃提高到12.8×10-6/℃。綜合考慮熱膨脹系數(shù)和特征溫度，選用V2O5含量為62mol%，即P2O5/TeO2/V2O5為17.1/20.9/62，進(jìn)一步研究Fe2O3摻入對(duì)玻璃性能的影響。V2O5主要以釩氧八面體[VO6]存在于玻璃網(wǎng)絡(luò)體中，形成層狀結(jié)構(gòu)，且V5+具有較大的半徑和未充滿的最外電子層，易極化，容易被氧陰離子所屏蔽，這些特點(diǎn)使V2O5具有降低玻璃熔點(diǎn)的作用[12]。

2.3 Fe2O3摻入對(duì)玻璃性能的影響

圖4 Fe2O3對(duì)熱膨脹系數(shù)和特征溫度的影響Fig.4 Effect of Fe2O3 content on thermal expansioncoefficient and characteristic temperature

2.3.1 Fe2O3摻入對(duì)熱膨脹系數(shù)和特征溫度的影響

按照表3設(shè)計(jì)的組成，獲得如圖4所示的外摻Fe2O3對(duì)熱膨脹系數(shù)和特征溫度的影響曲線。Fe2O3含量從0mol%增加到16mol%，熱膨脹系數(shù)逐步降低，從11.5×10-6/℃降低到8.9×10-6/℃。玻璃的特征溫度均相應(yīng)地逐漸升高，其中應(yīng)變溫度Tst從213 ℃升高到271 ℃，轉(zhuǎn)變溫度Tg從267 ℃升高到310 ℃，退火溫度Ta從274 ℃升高到318 ℃，膨脹軟化溫度Td從284 ℃升高到330 ℃。

2.3.2 Fe2O3摻入對(duì)耐水穩(wěn)定性的影響

在V2O5-TeO2-P2O5玻璃系統(tǒng)中A、B兩組玻璃耐水穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如表4所示，A組樣品水浴實(shí)驗(yàn)中的質(zhì)量損失為22.87%～30.78%，B組樣品水浴實(shí)驗(yàn)中的質(zhì)量損失為20.02%～27.26%，兩組樣品的耐水穩(wěn)定性均很差。P2O5在玻璃中的基本結(jié)構(gòu)單元為磷氧四面體[PO4]，與硅氧四面體[SiO4]不同，磷氧四面體[PO4]4個(gè)鍵中有1個(gè)雙鍵(P=O)，每個(gè)[PO4]四面體只能和3個(gè)[PO4]四面體共頂連接，網(wǎng)絡(luò)的連接程度和完整程度顯然低于硅酸鹽玻璃[13]。而且V2O5和TeO2在玻璃中都為松散的八面體結(jié)構(gòu)，這些原因?qū)е铝薞2O5-TeO2-P2O5玻璃耐水穩(wěn)定性變差。

表4 A、B組樣品水浴實(shí)驗(yàn)中的質(zhì)量損失Table 4 Weight loss in water bass experiment of A and B glass /%

圖5 Fe2O3對(duì)玻璃耐水穩(wěn)定性的影響Fig.5 Effect of Fe2O3 content on water resistance stability of glass

C組玻璃的耐水穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如圖5所示，F(xiàn)e2O3摻量從0mol%增加到16mol%，玻璃水浴后質(zhì)量損失從20.05%減少到1.73%，且從6mol%增加到10mol%，水侵蝕質(zhì)量損失快速下降，即耐水穩(wěn)定性快速提升。

2.3.3 玻璃耐水侵蝕機(jī)理分析

圖6為C1、C6樣品被水侵蝕后的表面SEM形貌。隨著水浴時(shí)間增加，無(wú)Fe2O3的C1樣品，從0 min至60 min表現(xiàn)為表面層層脫落，體積逐漸減小，將樣品取出后表面有一層糊狀物質(zhì)，烘干后其表面成為粉末狀。摻入10mol%Fe2O3的C6樣品被侵蝕后體積和表面無(wú)明顯變化。從0 min至60 min，C6樣品均能明顯看到玻璃侵蝕后形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有較高的耐水穩(wěn)定性，從而在水侵蝕過(guò)程得以保留，該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠阻止水向玻璃內(nèi)部深層次的侵蝕，從而提高玻璃的耐水性能。

圖6 玻璃被水侵蝕后SEM照片(30 000×)Fig.6 SEM images of glass eroded by water (30 000×)

玻璃表面的Hench侵蝕機(jī)理分為五種類型[14]，分析認(rèn)為，未添加Fe2O3的C1玻璃顯示出Ⅴ類侵蝕機(jī)理，即玻璃不能形成表面保護(hù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在水中呈現(xiàn)“溶解”特征的低穩(wěn)定性。C6則表現(xiàn)出Ⅱ類侵蝕機(jī)理，即玻璃具有一定保護(hù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，阻止玻璃侵蝕的深入，但不如Na2O-CaO-SiO2平板玻璃形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連接程度高，且[SiO4]網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)本身具有很強(qiáng)穩(wěn)定性。

玻璃在水中侵蝕后，被侵蝕的元素將進(jìn)入侵蝕液中，用ICP測(cè)試C1、C6樣品被侵蝕不同時(shí)間后，侵蝕液中元素濃度，結(jié)果如圖7所示。C1樣品水浴60 min，侵蝕液中V、Te、P元素的濃度分別為5.49 g/L、2.12 g/L、2.41 g/L，元素濃度比為2.3∶0.9∶1，而由XRF測(cè)得C1樣品的V、Te、P元素質(zhì)量比為5.6∶2.1∶1，對(duì)比發(fā)現(xiàn)P元素被水侵蝕后相對(duì)析出較多，即P2O5是導(dǎo)致V2O5-TeO2-P2O5玻璃耐水穩(wěn)定性差的主要因素。C6樣品水浴60 min，侵蝕液中V、Te、P元素的濃度分別為1.46 g/L、0.34 g/L、0.22 g/L，元素濃度比為6.6∶1.5∶1，由XRF測(cè)得C6樣品的V、Te、P元素質(zhì)量比為5.4∶2.1∶1，加入Fe2O3后P元素沒(méi)有析出較多的情況，且C6樣品侵蝕液的元素濃度也明顯低于C1樣品。Fe2O3的摻入使得玻璃被水侵蝕后，P元素的析出減少，使P2O5在玻璃中結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固，進(jìn)而整體改善V2O5-TeO2-P2O5玻璃的耐水穩(wěn)定性。Naito等[15]認(rèn)為，F(xiàn)e2O3的加入使玻璃中V2O5的層狀結(jié)構(gòu)向三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，也會(huì)使玻璃中的部分P-O-P鍵轉(zhuǎn)變?yōu)镕e-O-P鍵，F(xiàn)e-O-P鍵在玻璃中會(huì)形成更穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此在V2O5-TeO2-P2O5玻璃中加入Fe2O3會(huì)使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，耐水穩(wěn)定性得到改善[16]。

圖7 不同侵蝕時(shí)間下侵蝕液的元素濃度Fig.7 Element concentration in erosion solution under different erosion time

3 結(jié) 論

(1)V2O5-TeO2-P2O5三元玻璃形成范圍(mol%)為V2O5(0～70)、TeO2(0～90)、P2O5(0～50)，形成范圍大。

(2)V2O5-TeO2-P2O5體系玻璃中，隨著P2O5/TeO2從3∶1到1∶3，玻璃的特征溫度降低，熱膨脹系數(shù)從9.5×10-6/℃增加到13.5×10-6/℃；隨著V2O5含量由62mol%增加到70mol%，玻璃的特征溫度降低，熱膨脹系數(shù)從11.5×10-6/℃增加到12.8×10-6/℃。

(3)V2O5-TeO2-P2O5體系玻璃中摻入Fe2O3，摻量從0mol%增加到16mol%，玻璃的特征溫度升高，熱膨脹系數(shù)從11.5×10-6/℃降低到8.9×10-6/℃，整體耐水性提高，水侵蝕后質(zhì)量損失由20.05%降低到1.73%。

(4)SEM發(fā)現(xiàn)，加入Fe2O3玻璃表面被侵蝕后形成明顯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。分析認(rèn)為，加入Fe2O3玻璃形成較穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)，表面的Hench侵蝕機(jī)理由Ⅴ類轉(zhuǎn)變?yōu)棰蝾惽治g機(jī)理。

(5)相比于玻璃本身的化學(xué)組成，不加Fe2O3的C1樣品被水侵蝕后P元素相對(duì)析出較多，加入Fe2O3的C6樣品被水侵蝕后P元素沒(méi)有相對(duì)析出較多情況，且C6樣品侵蝕液整體的元素濃度也明顯低于C1樣品。認(rèn)為P2O5為V2O5-TeO2-P2O5玻璃耐水性差的主要原因，F(xiàn)e2O3的摻入使P2O5在玻璃結(jié)構(gòu)中更加穩(wěn)固，進(jìn)而整體改善V2O5-TeO2-P2O5玻璃的耐水穩(wěn)定性。