閆思齊 成 鵬 于廣益 劉漢洲 費楚然 歐陽曉平

1（省部共建“放射醫(yī)學與輻射防護”國家重點實驗室 蘇州大學醫(yī)學部放射醫(yī)學與防護學院 蘇州 215123）

2（江蘇省高校放射醫(yī)學協(xié)同創(chuàng)新中心 蘇州 215123）

3（中廣核高新核材科技（蘇州）有限公司 太倉 215421）

4（國家能源核電非金屬材料壽命評價與管理技術實驗室 蘇州 215400）

隨著我國社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，X射線已廣泛應用于醫(yī)療診斷、工業(yè)輻照、工業(yè)探傷、安全安保、農(nóng)業(yè)育種等多個領域，放射性從業(yè)人員的數(shù)量也隨之快速增長，輻射防護開始引起廣泛關注［1-6］。為了保障相關工作人員的身體健康和生命安全，輻射防護材料的研發(fā)和商品化具有重要的社會意義和經(jīng)濟價值。柔性的輻射防護材料不僅可以用于個人輻射防護裝備的制作，同時可廣泛應用于核儀器、核設施的外圍輻射防護，一直是防護材料研究的熱點之一。

傳統(tǒng)的柔性輻射防護材料是以鉛或鉛的化合物作為主要填充材料，天然橡膠作為基底材料制作而成的復合材料［7-8］，例如，鉛橡膠防護服、鉛橡膠防護毯等目前已廣泛應用于放射醫(yī)療和核工業(yè)等領域。然而，該類材料具有穩(wěn)定性差、易揮發(fā)、生物毒性強、易被吸入人體等缺點，因此，無鉛化已成為柔性輻射防護材料發(fā)展的重要方向［9］。

不同的核技術應用領域所使用的X射線能量不同。X射線由X球管產(chǎn)生，其能量大小與X球管的管電壓值密切相關。目前在用X球管電壓值在50～420 keV之間不等，例如，介入科常用管電壓50～115 keV［10］；CT診斷常用管電壓為120 keV［11］。同時也有大量研究嘗試用低能X射線進行成像，以降低病人所受到的劑量，例如利用雙能量70 keV來提高圖片質(zhì)量，降低電壓［12］，安檢機常用管電壓140～300 keV［13］，工業(yè)CT常用管電壓在100～420 keV，所需能量更高時將采用γ射線為放射源［14］。因此，不同領域、不同工作場所的放射性從業(yè)人員所處X射線散射場的峰值能量將不同，而鉛在某些能區(qū)存在弱屏蔽區(qū)，防護效果并不理想。

本工作將主要針對100 keV以下、不同能區(qū)的低能散射X射線輻射場，設計了新型的無鉛柔性輻射防護材料研制方案，以期具有更舒適的穿著體驗，兼具更優(yōu)越的輻射防護效果，從而保證相關人員的人身安全和生命健康。

1 材料設計

X射線與物質(zhì)相互作用時，主要通過光電效應、康普頓散射和電子對效應損失其自身能量，其反應截面（即相互作用概率大小）與作用物質(zhì)的原子序數(shù)、密度密切相關［15］。因鉛材料具有較高的原子序數(shù)、較大的物質(zhì)密度和低廉的價格，被作為輻射屏蔽填充材料廣泛使用［16-18］。然而，使用過程中發(fā)現(xiàn)鉛具有一定的遷移率和極大的生物毒性，如果長時間暴露將對使用人員和防護服制作人員帶來較大的健康威脅，“無鉛”的輻射防護材料開始被研發(fā)。

研究人員不斷尋找可替代鉛的功能材料。Yue等［19］選擇鎢作為功能填料，制備出了鎢/氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯復合材料。鉍作為一種新型的綠色金屬，無毒，在空氣中穩(wěn)定，密度大，對射線吸收能力強，與鉛具有相近的質(zhì)量衰減系數(shù)，也被看作是鉛的理想替代品之一。魏霞等［20］將活性Bi2O3微粒加入橡膠中制成無鉛環(huán)保的復合輻射防護材料；Nambiar等［21］以氧化鉍（Bi2O3）作為功能填充材料，研制出了氧化鉍/聚二甲基硅氧烷納米復合材料，當其中氧化鉍質(zhì)量分數(shù)44.4%，材料厚度為3.73 mm時，即可衰減掉X球管管電壓60 kV時所產(chǎn)生的幾乎所有X散射線。Azeez等［22］提出利用廢棄橡膠為基底材料，填充質(zhì)量分數(shù)65%的鐵粉制備出無鉛的柔性射線防護材料，射線衰減性能可達到25%～30%。元素釓（Gd）因其良好的X射線屏蔽能力和低生物毒性［23］，董志華等［24］制備了甲基丙烯酸釓/丁腈橡膠復合材料；最近，Mao等［25］研制出了Ga2O3納米薄片/丁腈橡膠復合材料，其機械性能和X射線屏蔽性能顯著提升。

為判斷不同的功能填充元素的射線屏蔽性能，考慮到X射線應用場所存在大量100 keV以下的散射線，且對人體健康帶來損害，基于美國國家標準與技術研究院（National Institute of Standards and Technology，NIST）專業(yè)計算網(wǎng)站，計算得到了Pb、Bi、Gd、W元素在X射線能量區(qū)間為10～100 keV的質(zhì)量衰減系數(shù)，如圖1所示。

圖1 元素質(zhì)量衰減系數(shù)Fig.1 Mass attenuation coefficient of different elements

從圖1可以看到，在10～100 keV能量范圍內(nèi)，元素Bi具有與Pb近乎一致的質(zhì)量衰減系數(shù)曲線，因此在材料設計時，將選用Bi元素作為Pb元素的替代功能填充元素。同時發(fā)現(xiàn)，元素Gd在能量50 keV時有強吸收邊，使得在50～88 keV能量區(qū)間內(nèi)對X射線衰減能力顯著高于元素Pb和Bi；元素W具有70 keV左右的K-吸收邊，在70～88 keV能量區(qū)間內(nèi)以及在10 keV左右的低能區(qū)，對X射線衰減能力明顯高于其他元素。因此，材料設計時擬將充分利用不同元素的K-吸收邊，來提高柔性防護材料在不同X射線能區(qū)的屏蔽性能。

1.1 摻Bi的輻射防護材料設計

天然橡膠質(zhì)地柔軟、成本低廉、易于加工，且便于功能填充材料大量且均勻混合，作為柔性屏蔽材料的基礎材料被廣泛使用，因此設計時選用天然橡膠作為基底材料。PbO具有穩(wěn)定的化學物理性質(zhì)，是目前商用鉛防護服等屏蔽材料的主要摻鉛方法之一，因此設計時將摻PbO化合物的復合材料作為對照標準。為有效對比由不同功能填充材料制成的復合材料的射線屏蔽性能，設定功能填充物的總質(zhì)量分數(shù)為50%。

基于NIST，計算得到天然橡膠占比50%，摻Bi2O350%時復合材料的質(zhì)量衰減系數(shù)，并與摻PbO 50%的情況進行對比，如圖2所示。由圖2可知，摻Bi2O350%的復合材料，與摻同樣質(zhì)量分數(shù)PbO的復合材料在10～100 keV的X射線場內(nèi)，具有幾乎一致的質(zhì)量衰減系數(shù)，因此，Bi2O3可作為PbO的理想替代物，用作無鉛柔性防護復合材料的主要功能填充物。

圖2 摻Bi、Pb柔性復合材料的質(zhì)量衰減系數(shù)Fig.2 Mass attenuation coefficient of flexible composites with doped Bi and doped Pb

1.2 摻Bi、Gd混合元素的輻射防護材料設計

元素Gd與X射線反應截面較大，兼具低生物毒性，因此Gd也可作為Pb的替代物。由上文可知，Gd在50 keV時對X射線的吸收能力遠優(yōu)于元素Pb與Bi，因此，設計在復合材料中摻入一定量的Gd，利用Bi、Gd兩種元素的協(xié)同防護效應，以期提高復合材料在50～88 keV能量區(qū)間對X射線的屏蔽能力。

Gd2O3在空氣中穩(wěn)定存在且具有較高的密度，可作為無鉛柔性復合材料的功能填充物選擇?；贜IST，計算得到天然橡膠占比50%，摻Bi2O325%、Gd2O325%時的質(zhì)量衰減系數(shù)，并與摻PbO 50%的情況進行對比，如圖3所示。從圖3可以看到，摻Bi2O3、Gd2O3的復合材料與總質(zhì)量分數(shù)一樣的摻PbO的復合材料具有相近的質(zhì)量衰減系數(shù)，并且在50～88 keV能區(qū)具有明顯優(yōu)越的輻射屏蔽性能。

1.3 摻Bi、W混合元素的輻射防護材料設計

元素鎢通常也被用作良好的X射線屏蔽材料使用。設計在復合材料中摻入25%的W，摻Bi2O325%，天然橡膠為基底材料占比50%，計算得到該復合材料的質(zhì)量衰減系數(shù)如圖4所示。與摻PbO 50%的復合材料對比發(fā)現(xiàn)，兩種復合材料的質(zhì)量衰減系數(shù)非常相近，且在70～88 keV以及10 keV左右的低能區(qū)，對X射線衰減能力明顯優(yōu)于摻氧化鉛材料。表明摻Bi2O3及W制成的復合材料，可完美代替摻氧化鉛類材料，并在70～88 keV以及10 keV左右的低能區(qū)具有更優(yōu)越的屏蔽效果。

圖3 摻Bi和Gd、摻Pb柔性復合材料的質(zhì)量衰減系數(shù)Fig.3 Mass attenuation coefficient of flexible composites with doped Bi,Gd and doped Pb

2 輻射防護效果蒙特卡羅模擬

為了進一步檢測摻Bi、摻Bi和Gd、摻Bi和W三種柔性復合材料對X射線的屏蔽效果，基于蒙特卡羅MCNP5程序，模擬了X射線能量分別為10 keV、20 keV、30 keV、40 keV、50 keV、60 keV、70 keV、80 keV、90 keV、100 keV、110 keV、120 keV時入射X射線的穿透情況。用X射線透射率（即通過屏蔽材料后的X射線通量，除以初始X射線通量）來評估輻射材料的輻射防護性能，透射率值越大說明該材料的射線屏蔽性能越差。復合材料厚度分別為1 mm、2 mm時的模擬結(jié)果如圖5所示。

圖4 摻Bi和W、摻Pb柔性復合材料的質(zhì)量衰減系數(shù)Fig.4 Mass attenuation coefficient of flexible composites with doped Bi,W and doped Pb

圖5 設計材料的X射線屏蔽效果蒙特卡羅模擬 (a)復合材料厚度1 mm，(b)復合材料厚度2 mmFig.5 MC simulation of X-ray shielding performance (a)Composite thickness 1 mm,(b)Composite thickness 2 mm

從圖5可以看出，復合材料厚度為2 mm時，對入射X射線的屏蔽效果明顯優(yōu)于厚度1 mm，但是兩種厚度下均具有相同規(guī)律。蒙特卡羅模擬結(jié)果表明：摻入Bi2O3的復合材料，其在10～100 keV能區(qū)對X射線的屏蔽效果與摻PbO的復合材料最為接近，因此摻Bi可被認為是摻Pb的理想替代，Bi2O3可作為無鉛柔性復合材料的功能填充材料的理想選擇。同時發(fā)現(xiàn)，摻入Bi2O3、Gd2O3兩種功能材料的復合材料，在54～95 keV能量區(qū)間，相比于只摻入Bi2O3對X射線的吸收效果更好，且在54～66 keV能量區(qū)間在4種材料中具有最優(yōu)的屏蔽效果。摻入Bi2O3、W兩種功能材料的復合材料，在61～100 keV能量區(qū)間，相比于只摻入Bi2O3對X射線的吸收效果更好，在66～85 keV能量區(qū)間在4種材料中具有最優(yōu)的屏蔽效果，且在70 keV能量時對X射線的吸收顯著高于傳統(tǒng)的摻鉛類復合材料。因此，相對于傳統(tǒng)的只添加一種功能材料的方法，在制作屏蔽材料時適當選擇添加多種功能材料，可有效利用不同元素的K-吸收邊，在特定的X射線能區(qū)顯著提高X射線的吸收能力。

3 結(jié)語

通過理論計算分析，結(jié)合對X射線屏蔽效果的蒙特卡羅模擬，得到：摻Bi是摻Pb的理想替代，Bi2O3可作為無鉛柔性復合材料中功能填充材料的理想選擇；因為元素Gd在50 keV左右具有X射線強吸收邊，因此摻入Bi2O3、Gd2O3兩種功能材料可有效提升復合材料在54～66 keV能量區(qū)間的屏蔽性能；能量在70 keV左右時，摻入Bi2O3、W兩種功能材料的復合材料具有最優(yōu)異的X射線屏蔽效果。因此，如果X射線能量峰值范圍小于54 keV時，Bi2O3是最優(yōu)填充材料；在54～66 keV能量范圍，摻入Bi2O3、Gd2O3兩種功能材料可有效提升復合材料對X射線的吸收效果；在66～100 keV能量區(qū)間，摻入Bi2O3、W兩種功能材料是最優(yōu)的填充方法；大于100 keV時，單獨填充Bi2O3效果最好。