曾德福，周 亮，王 詩(shī)，舒 婷

(湖北科技學(xué)院藥學(xué)院，湖北 咸寧 437100)

碳納米材料是指分散相尺度至少有一維處于納米尺寸且小于100nm的碳材料，被稱為21世紀(jì)最重要的納米材料之一[1]。碳納米材料的發(fā)展從早期的石墨、金剛石和無(wú)定形碳到如今的富勒烯、碳納米管、碳纖維、有序介孔碳、石墨烯的發(fā)現(xiàn)，一次又一次地引起了科學(xué)界的研究熱潮。碳納米材料有良好的導(dǎo)電性、生物相容性、電催化性能以及大的比表面積等特點(diǎn)，使碳納米材料構(gòu)建的電化學(xué)傳感器，不僅能增大工作電極的比表面積，還能加快電子轉(zhuǎn)移速率、提高電極穩(wěn)定性和增強(qiáng)檢測(cè)的靈敏性[2-3]。另外大多數(shù)碳納米材料具有摻雜吸附等特點(diǎn)，使其易于功能化或者與其它納米材料結(jié)合，進(jìn)而豐富了其表面的活性基團(tuán)，增加了碳納米材料的分散性和穩(wěn)定性[4]。近年來(lái)，碳納米材料成為了電化學(xué)傳感器構(gòu)建與發(fā)展的研究熱點(diǎn)，另外碳納米材料在食品、材料、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用。本文主要綜述了碳納米管、石墨烯、碳量子點(diǎn)以及復(fù)合碳納米材料近幾年來(lái)在電化學(xué)傳感器領(lǐng)域的研究與發(fā)展。

1 碳納米管

碳納米管(CNT)是單層或多層石墨片以SP2雜化圍繞中心軸按一定的螺旋角卷曲而成的無(wú)縫圓柱管體，屬于典型的一維碳納米材料，可以分為單壁碳納米管(SWCNT)和多壁碳納米管(MWCNT)[5]。多壁碳納米管是日本的科研工作者Iijima在1991年通過(guò)高分辨投射電子顯微鏡首次發(fā)現(xiàn)，1993年Iijima和他的科研團(tuán)隊(duì)將鈷(Co)混合石墨電極中，得到了單壁碳納米管，同年美國(guó)IBM公司的Bethune也合成得到了單壁碳納米管[6-8]。碳納米管材料顯示出獨(dú)特的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)等特點(diǎn)，使其在材料、臨床和藥學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用多樣化。

碳納米管(CNTs)良好的導(dǎo)電性和大的比表面積，可以促進(jìn)電極表面之間的電子轉(zhuǎn)移進(jìn)而增加電化學(xué)傳感器的靈敏度。Zorica等[9]用單壁碳納米管(SWCNT)修飾碳糊電極(CPE)測(cè)定組胺，與裸CPE相比，組胺對(duì)SWCNT-CPE的反應(yīng)高出15倍，顯示出更高的電流響應(yīng)和更清晰的峰形。Dehdashtian等[10]用多壁碳納米管(MWCNT)修飾碳糊電極，制備了超靈敏電化學(xué)傳感器測(cè)定抗癌藥達(dá)卡巴嗪，修飾電極在0.4～40nmol/L和40～2500nmol/L的濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢出限為0.12nmol/L。另外zhou等[11]同樣用多壁碳納米管(MWCNT)修飾碳糊電極，不需要對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理，可以用于注射劑、噴鼻劑和滴眼劑中的鹽酸苯腎上腺素的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。碳納米管還運(yùn)用到氯霉素的快速測(cè)定、鄰苯二酚和對(duì)苯二酚同時(shí)測(cè)定、Cu2+的測(cè)定和烷基酚聚氧乙烯醚的測(cè)定。

2 石墨烯

石墨烯是碳原子以SP2雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料。自從2004年英國(guó)的Geim教授和Novoselov博士等運(yùn)用膠帶反復(fù)剝離獲得穩(wěn)定存在的石墨烯，就填補(bǔ)了碳納米材料家族中一直缺失的二維成員[12]。石墨烯以及它的衍生物，如氧化石墨烯(GO)和還原氧化石墨烯(RGO)，具有超大的比表面積、催化活性好以及穩(wěn)定性高等特點(diǎn)成為生物傳感器修飾電極的納米材料研究熱點(diǎn)之一[13]。Thangamuthu等[14]用了氧化石墨烯(GO)修飾絲網(wǎng)印刷電極，制備了一個(gè)線性范圍寬，靈敏度高，檢測(cè)線低的膽紅素電化學(xué)傳感器。Chen等[15]用氧化石墨烯協(xié)同DNA修飾玻碳電極用于測(cè)定甲氨蝶呤(MTX)，結(jié)果表明因?yàn)镚O具有大的比表面積和豐富的含氧官能團(tuán)，不僅增加了識(shí)別的結(jié)合位點(diǎn)，而且加快電子傳輸速率，明顯提高了玻碳電極對(duì)MTX的靈敏度。Zheng等[16]用還原石墨烯氧化物(RGO)作為分子印跡層的支撐材料，修飾玻碳電極，使得電子轉(zhuǎn)移速率提高、比表面積增大、傳感器的識(shí)別結(jié)合位點(diǎn)增多，靈敏度增加，用于酪氨酸和尿酸的選擇性測(cè)定和同時(shí)測(cè)定，并有較寬的線性范圍：5.5×10-8～2.2×10-6mol/L，較低檢出限：7.6×10-9mol/L(s/n=3)。

3 碳量子點(diǎn)

碳量子點(diǎn)是一種尺寸小于10nm的新型碳納米材料，2004年，Xu等[17]采用凝膠電泳法純化由電弧放電法得到的碳納米管粗產(chǎn)物時(shí)，首次發(fā)現(xiàn)并分離出一種熒光碳納米顆粒。碳量子點(diǎn)具有良好的生物相容性、水溶性、光致發(fā)光和環(huán)境友好等特點(diǎn)，使其在材料、醫(yī)學(xué)和傳感器等領(lǐng)域有值得期待的應(yīng)用前景。

石墨烯量子點(diǎn)(GQDS)是石墨烯納米材料的衍生物，不僅繼承了石墨烯的優(yōu)良特性，又擁有量子限制效應(yīng)和邊界效應(yīng)而至的發(fā)光性，而且在細(xì)胞毒性、生物相容性等方面也有更好的表現(xiàn)[18]。Yang等[19]展示了石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)在腫瘤標(biāo)志物檢測(cè)中的應(yīng)用，石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)具有高量子產(chǎn)率和高生物相容性，提高了基體的電導(dǎo)率和表面積，從而提高電化學(xué)免疫傳感器的靈敏度。另外，石墨烯量子點(diǎn)存在疏水面和親水面，具有比表面積大，電子給體和受體能力良好等特點(diǎn)，有利于提高生物分子在電極表面的吸附能力，增強(qiáng)電化學(xué)信號(hào)[20]。Bhardwaj等[21]設(shè)計(jì)了一個(gè)基于氧化石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)平臺(tái)的無(wú)標(biāo)記電化免疫傳感器。該傳感器用于檢測(cè)食品和飼料中的黃曲霉毒素b1，具有較好的重復(fù)性和穩(wěn)定性，可以保存長(zhǎng)達(dá)7周。最近幾年，由于石墨烯量子點(diǎn)的獨(dú)特的優(yōu)異性，它被運(yùn)用到成分復(fù)雜的中藥、去甲腎上腺素、腎上腺素、左美沙芬、血紅蛋白等方面的含量檢測(cè)。

4 碳納米復(fù)合材料

單一的碳納米材料除了本身?yè)碛械膬?yōu)點(diǎn)外，還存在一定的應(yīng)用局限性。它在許多常用的溶劑中溶解度低、缺乏活性基團(tuán)、易于團(tuán)聚、相容性差，不能滿足高性能指標(biāo)的要求。而碳納米材料能與導(dǎo)電聚合物、金屬、金屬氧化物以及其它的碳納米材料結(jié)合成具有單一材料所不具備的特殊性能的復(fù)合碳納米材料。

4.1 碳納米/聚合物復(fù)合材料

導(dǎo)電聚合物作為一種應(yīng)用前景較好的材料，可以增加峰電流響應(yīng)，提高電化學(xué)傳感器的靈敏度。聚苯胺(PANI)有特殊的質(zhì)子摻雜、高的環(huán)境穩(wěn)定性、優(yōu)異的導(dǎo)電性、易合成、易官能化和低成本等優(yōu)點(diǎn)，它被認(rèn)為是最有前途的導(dǎo)電高分子材料之一[22]。Cai等[23]用過(guò)原位聚合法制備了性能優(yōu)異的聚苯胺功能化石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合材料，修飾玻碳電極，用于毛蕊異黃酮的分析，該電化學(xué)傳感器有較寬的線性范圍和較低的檢測(cè)線。聚吡咯(PPY)是一種重要的共軛結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物，它可以被電化學(xué)氧化成含有大量羰基的過(guò)氧化聚吡咯(0PPY)，從而使其具有獨(dú)特的陽(yáng)離子選擇性和排除陰離子的特點(diǎn)。Chen等[24]用還原氧化石墨烯(RGO)和OPPY修飾玻碳電極制備了多巴胺的電化學(xué)傳感器。利用RGO超大的比表面積以及表面豐富的官能團(tuán)，增加與聚吡咯的有效結(jié)合，提高了對(duì)多巴胺的峰電流響應(yīng)。因此該傳感器在抗壞血酸和尿酸存在下，對(duì)多巴胺具有良好的選擇性和電催化性。

4.2 碳納米/貴金屬和氧化金屬納米粒子復(fù)合納米材料

金屬以及氧化金屬納米粒子都具有尺寸小、比表面積大、催化活性高和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，碳納米材料作為它們的載體，不僅可以放大它們各自的優(yōu)點(diǎn)，還能提高修飾電極的生物活性和靈敏度。Najari等[25]創(chuàng)建了金納米顆粒-多壁碳納米管復(fù)合納米材料(Au-MWCNTs/GCE)修飾玻碳電極的電化學(xué)傳感器，用于抗癌藥多西他賽的檢測(cè)。Au-MWCNTs修飾的電極使電荷轉(zhuǎn)移電阻(RCT)急劇下降，電子轉(zhuǎn)移速率快速增加，說(shuō)明了Au和MWCNT具有協(xié)同作用。由于碳納米管的大比表面積，Au-MWCNTs修飾電極對(duì)多西他賽峰電流響應(yīng)大大提升，增加了傳感器的靈敏度。Yue等[26]和Barthwal等[27]構(gòu)建了氧化鎳/多壁碳納米管(NiO/MWCNT)和氧化鋅/多壁碳納米管(ZnO/MWCNTs)納米復(fù)合材料修飾工作電極，分別對(duì)自來(lái)水中亞硝酸鹽和嗎啡有敏感的電流響應(yīng)，具有較寬的線性范圍和較低的檢測(cè)線。多巴胺(DA)、尿酸(UA)和抗壞血酸(AA)同時(shí)存在人體中，但DA在人體類存在的量很微弱，易收到UA和AA的干擾。因此，Yanbo等[28]創(chuàng)建了三維還原氧化石墨烯與金納米粒子(3D-RGO/Au)共同修飾工作電極，該傳感器對(duì)UA和AA的抗干擾性強(qiáng)，在多巴胺濃度為0.5～135μmol/L中存在線性關(guān)系，檢出限為0.2μmol/L。Li等[29]用石墨烯量子點(diǎn)和金納米粒子納米復(fù)合材料修飾玻碳電極制備了GQD/AUNP/GCE電化學(xué)傳感器，用于槲皮素的測(cè)定。GQDs和AuNPs的納米復(fù)合材料對(duì)槲皮素的氧化具有很好的電催化活性和抗干擾性，并在0.01～6.0μmol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢出限為2.0nmol/L。

4.3 多維碳納米復(fù)合材料

碳納米材料從維度上分類可以分為：零維的富勒烯；一維的碳納米管；二維的石墨烯；三維的金剛石和石墨烯。石墨烯在使用過(guò)程中，易發(fā)生團(tuán)聚效應(yīng)，影響石墨烯的功能，但是與碳納米管通過(guò)氫鍵復(fù)合，可以有效地避免石墨烯發(fā)生團(tuán)聚，碳納米管的長(zhǎng)徑比可以連接相隔較遠(yuǎn)的石墨烯，從而促進(jìn)了石墨烯的導(dǎo)電性。因此，Gopal等[30]研究開(kāi)發(fā)了一種基于石墨烯與多壁碳納米管復(fù)合修飾裸GCE表面，用于藥物制劑中特布他林(TB)的測(cè)定，可用于各種咳嗽糖漿、注射劑、片劑中的TB檢測(cè)。另外也有利用氧化石墨烯和碳納米管的優(yōu)勢(shì)，制備了用于對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的測(cè)定的傳感器，該傳感器具有響應(yīng)速度快、存儲(chǔ)穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉、制作簡(jiǎn)單、選擇性好、重現(xiàn)性和重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)[31]。

5 展 望

碳納米材料由于良好的生物相容性、比表面積大、導(dǎo)電性好和電催化活性好等特點(diǎn)，使其作為電化學(xué)傳感器工作電極的修飾材料，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、環(huán)境、食品等領(lǐng)域。目前對(duì)石墨烯表面官能團(tuán)的有效利用，以及能夠有效地將碳納米材料和與其它納米材料結(jié)合，制備具有特殊性能的碳納米復(fù)合材料是電化學(xué)傳感器的構(gòu)建與發(fā)展的熱點(diǎn)研究方向之一。