秦士博， 徐學(xué)兵， 張 虹， 畢艷蘭

(1.河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，鄭州 450001； 2.豐益(上海)生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司，上海 200137)

人造奶油是指以食用動(dòng)植物油脂及氫化、分提、酯交換油脂中的一種或幾種油脂的混合物為主要原料，添加水和其他輔料，經(jīng)乳化、急冷、捏合而制成的具有類似天然奶油特色的可塑性食用油脂制品[1]，其主要是油包水(W/O)型。我國(guó)人造奶油的生產(chǎn)起步較晚，主要應(yīng)用在食品工業(yè)。隨著人民生活水平的提高和飲食的多樣化，人造奶油的需求量有了較大幅度的增加[2]。

人造奶油重要的訴求是其加工性能和應(yīng)用性能，同時(shí)也越來(lái)越注重營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和風(fēng)味，植物油脂的引入很大程度上增加了人造奶油的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。與天然奶油相比，人造奶油中存在更多的不飽和脂質(zhì)。這些不飽和脂質(zhì)的引入在加強(qiáng)人造奶油營(yíng)養(yǎng)的同時(shí)，也不可避免地導(dǎo)致人造奶油更容易發(fā)生氧化變質(zhì)。氧化變質(zhì)不僅會(huì)造成產(chǎn)品的風(fēng)味變差，營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)含量降低，還會(huì)產(chǎn)生一些對(duì)人體有害的物質(zhì)，其直接影響是縮短產(chǎn)品的貨架期，不能滿足加工使用需求[3-4]。

油脂的氧化分為自動(dòng)氧化、光氧化和酶促氧化，其中自動(dòng)氧化在脂質(zhì)氧化中扮演著最重要的角色[5]。根據(jù)經(jīng)典的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，脂質(zhì)的氧化過(guò)程分為鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止3個(gè)階段。添加抗氧化劑，能夠有效干預(yù)鏈引發(fā)和鏈傳遞過(guò)程中自由基的產(chǎn)生[6]。對(duì)于復(fù)雜的食品體系，其所含油脂的氧化和抗氧化很復(fù)雜。就抗氧化劑而言，在一個(gè)有水相存在的乳化體系中，抗氧化劑的極性類型以及作用脂質(zhì)體系不同，抗氧化劑的抗氧化效果也會(huì)有明顯的區(qū)別。因此，抗氧化劑的選擇與乳化體系的形成有千絲萬(wàn)縷的聯(lián)系。

1 乳化體系下脂質(zhì)氧化與抗氧化的理論模型“極性悖論”和“截止效應(yīng)”

有關(guān)脂質(zhì)氧化的研究主要集中在純油和水包油型乳液中的脂質(zhì)氧化上，而對(duì)油包水型乳液的脂質(zhì)氧化研究較少[7]。Porter等[8]提出經(jīng)典的“極性悖論”，即極性抗氧化劑比非極性抗氧化劑在非極性體系中更有效，與之相反，非極性抗氧化劑比極性抗氧化劑在極性體系中更有效。

Laguerre等[9]在無(wú)生育酚的桐油體系采用完整的綠原酸酯系列(甲基、丁基、十八基、十二烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基)，研究疏水性和抗氧化劑活性之間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)隨著烷烴鏈的延長(zhǎng)，抗氧化劑的活性也隨之增加，但當(dāng)烷烴鏈延長(zhǎng)至十二烷基時(shí)，抗氧化劑的活性突然急劇下降。這種隨著鏈長(zhǎng)增加其活性增加，但有臨界點(diǎn)(見(jiàn)圖1a)，超過(guò)該臨界點(diǎn)其抗氧化活性突然下降的現(xiàn)象，被稱為“截止效應(yīng)”。

“截止效應(yīng)”是迄今為止在各種生物學(xué)和毒理學(xué)研究中，幾乎所有測(cè)試的兩性分子的同源系列上觀察到的一種現(xiàn)象。在油脂領(lǐng)域，截止效應(yīng)的引入，很好地為極性悖論的矛盾現(xiàn)象提供了一個(gè)理論假說(shuō)。針對(duì)截止效應(yīng)在油脂界的應(yīng)用，研究學(xué)者提出了3種假設(shè)機(jī)制[10]。一是“降低遷移率”，親脂性抗氧化劑的遷移率會(huì)隨著烷烴鏈的延長(zhǎng)而降低，從而降低了其向主要氧化位點(diǎn)的移動(dòng)能力(見(jiàn)圖1b)[11]；二是“內(nèi)部化”，隨著烷烴鏈進(jìn)一步加長(zhǎng)，會(huì)使抗氧化劑遠(yuǎn)離界面層(主要的氧化位點(diǎn))，進(jìn)入乳液液滴內(nèi)部，使得其抗氧化活性降低(見(jiàn)圖1c)[12]；三是“自聚集”，抗氧化能力的下降，是由于抗氧化劑發(fā)生自聚集和長(zhǎng)鏈酚形成了類似膠束的聚集體。這種聚集結(jié)構(gòu)會(huì)降低抗氧化劑的遷移效率，使得抗氧化劑遠(yuǎn)離主要的氧化位點(diǎn)(見(jiàn)圖1d)[13]。

圖1 假定的抗氧化劑在乳液體系中的分布

上述3種假說(shuō)機(jī)制可以進(jìn)一步完善極性悖論，但油脂及其乳化體系(常見(jiàn)乳化體系O/W和W/O，以及更復(fù)雜的乳化體系W/O/W和O/W/O)極其復(fù)雜。有研究學(xué)者指出極性悖論可能僅局限于含有乳化劑的乳液，這也極大地限制了極性悖論的適用性[14]。

2 人造奶油氧化的影響因素

2.1 金屬離子

過(guò)渡金屬催化是乳液體系中脂質(zhì)氧化的主要因素之一[13,15]，體系中存在極微量(小于等于微摩爾)過(guò)渡金屬就能起到有效的催化作用。然而似乎只有發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移的金屬才是活性催化劑，這些金屬包括鈷、鐵、銅、錳、鎂和釩等。其中鐵、銅作為生活中常見(jiàn)的金屬，在油脂的加工運(yùn)輸過(guò)程中很容易引入。因此，針對(duì)性地控制體系中內(nèi)源性鐵、銅離子的含量，對(duì)抑制油脂氧化會(huì)起到很大的幫助。

2.2 粒徑大小

在乳液體系中，乳化劑對(duì)于體系的氧化穩(wěn)定性起著關(guān)鍵性的作用。使用不同的乳化劑制備乳液，會(huì)造成粒徑大小、表面電荷和界面厚度方面的差異。脂質(zhì)氧化速率會(huì)隨著液滴粒徑的增大而增加[16]。但并不是所有的體系都遵循這一規(guī)律。如Lee等[17]使用乳清蛋白分離物合成O/W型納米乳液，結(jié)果顯示當(dāng)乳液液滴粒徑減小時(shí)脂質(zhì)氧化速率增加；Sun等[18]使用乳清蛋白分離物合成鯡魚(yú)油O/W型乳液，得出乳液液滴粒徑大小與脂質(zhì)氧化速率無(wú)關(guān)的結(jié)論。產(chǎn)生上述不同結(jié)論，可能原因是與界面區(qū)域的抗氧化劑、促氧化劑、底物的分布有關(guān)，目前尚不清楚這一機(jī)制。可以確定乳液液滴的粒徑大小似乎并不是影響其氧化穩(wěn)定性的主要因素。

2.3 表面電荷

乳化劑水解后會(huì)生成不同的離子類型，采用不同的乳化劑制備乳液會(huì)賦予乳液液滴不同類型的電荷。在水包油型乳液中，使用陽(yáng)離子乳化劑會(huì)抑制乳液的脂質(zhì)氧化，而使用陰離子乳化劑會(huì)促進(jìn)乳液的脂質(zhì)氧化[19]。

易建華[7]采用聚甘油聚蓖麻酸酯為基礎(chǔ)乳化劑制備W/O型乳液，分別于乳液水相中加入陽(yáng)離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)、陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、非離子表面活性劑聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯(Tween20)，考察不同水相乳化劑對(duì)W/O型乳液脂質(zhì)氧化穩(wěn)定性的影響。研究顯示，Tween20對(duì)W/O體系脂質(zhì)氧化無(wú)顯著性影響。SDS抑制W/O體系脂質(zhì)氧化，且隨含量(0.1%～0.2%)增大，其抑制作用增強(qiáng)。與之相反，DTAB加速體系脂質(zhì)氧化進(jìn)程，含量(0.1%～0.2%)提高對(duì)其促氧化活性無(wú)顯著性影響。產(chǎn)生這種相反結(jié)論的原因，可能與小分子表面活性劑在水相中形成膠束有關(guān)。與乳化劑會(huì)集中分布到界面區(qū)域不同的是，SDS在乳液水相中會(huì)形成帶負(fù)電膠束，將促氧化的過(guò)渡金屬陽(yáng)離子吸引至膠束表面，從而降低油水界面層促氧化劑的濃度，導(dǎo)致脂質(zhì)氧化速率的降低。Sims等[20]在對(duì)血紅蛋白催化紅花籽油O/W型乳液氧化的研究中也得出類似的結(jié)論。同理，DTAB會(huì)產(chǎn)生促氧化趨勢(shì)的原因在于，其在W/O型乳液水相中形成了帶正電的膠束，將過(guò)渡金屬陽(yáng)離子排斥到遠(yuǎn)離膠束的表面，從而增大了促氧化成分在油水界面的濃度。

目前，對(duì)乳化劑在不同類型乳液中的作用機(jī)制還不夠明晰。但可以看出，雖然具有不同電荷的乳化劑會(huì)對(duì)O/W型和W/O型乳液的氧化穩(wěn)定性產(chǎn)生不一致的影響，但乳液液滴的表面電荷類型在乳液的氧化穩(wěn)定性中起著重要的作用。

2.4 界面厚度

有研究[21]表明，界面膜可以作為物理屏障，能將脂質(zhì)底物與水相中的促氧化成分分離。該研究采用Brij76(聚氧乙烯10十八烷基醚)和Brij700(聚氧乙烯100十八烷基醚)合成不同的鮭魚(yú)油O/W型乳液。與Brij76相比，Brij700具有其10倍的聚氧乙烯基團(tuán)，因此形成了更厚的界面。結(jié)果顯示，具有更厚界面層的Brij700乳液會(huì)減緩體系中氫過(guò)氧化物的分解，并具備較慢的脂質(zhì)氧化速率。此外Donnelly等[22]研究認(rèn)為，蛋白質(zhì)在脂質(zhì)液滴周圍形成相對(duì)較厚界面膜的能力是其能夠抑制乳液中脂質(zhì)氧化能力的原因之一。

2.5 其他

除此之外，控制體系中油相的不飽和程度和氫過(guò)氧化物含量也很重要。油的品質(zhì)及其飽和度決定了脂質(zhì)的氧化風(fēng)險(xiǎn)，這就要求原料油要盡量新鮮[23]。當(dāng)脂質(zhì)一旦開(kāi)始氧化，體系中氫過(guò)氧化物的含量會(huì)快速上升，由于氧化是鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，即使加入抗氧化劑也很難抑制這一趨勢(shì)[5]。出于營(yíng)養(yǎng)的需求，人造奶油中會(huì)含有一定量的不飽和脂肪酸。在固定的脂肪酸組成前提下，盡可能地對(duì)原料進(jìn)行品質(zhì)控制，減少原料中含有的促氧化因子，對(duì)后續(xù)人造奶油產(chǎn)品的氧化穩(wěn)定性起到有利的作用。研究發(fā)現(xiàn)游離脂肪酸也會(huì)促進(jìn)乳液體系中脂質(zhì)的氧化[24]。這可能是與純油體系相比，含水乳液體系的氧化穩(wěn)定性更低的原因之一。

3 抗氧化劑在人造奶油中的應(yīng)用

除了控制制備原料的內(nèi)源性金屬離子、油脂的不飽和度，選擇合適的乳化劑以外，向體系中加入高效的抗氧化劑是一個(gè)良好的舉措。表1列舉了部分傳統(tǒng)和新型抗氧化劑在人造奶油中的應(yīng)用。

表1 傳統(tǒng)和新型抗氧化劑在人造奶油中的應(yīng)用

王玥等[25]使用油溶性抗氧化劑迷迭香提取物、VE、抗壞血酸棕櫚酸酯(AP)和水溶性抗氧化劑表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯，分別加入到純油和油包水型人造奶油體系，比較4種抗氧化劑的抗氧化效果。結(jié)果顯示，親水親油性不同的抗氧化劑在兩種體系中的抗氧化性有明顯差異。在人造奶油體系中，0.02%表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯的抗氧化效果最好。Yi等[26]以富含多不飽和脂肪酸(PUFA)的核桃油為油相合成油包水(W/O)型乳液，向乳液中分別添加α-生育酚及6-羥基-2,5,7,8-四甲基色烷-2-羧酸(Trolox)，探究二者對(duì)W/O型乳液氧化穩(wěn)定性影響。結(jié)果表明，雖然α-生育酚與Trolox 對(duì)W/O型乳液脂質(zhì)氫過(guò)氧化物和己醛的形成都具有抑制作用，但Trolox的抗氧化效果優(yōu)于α-生育酚。Filip等[27]對(duì)比了α-生育酚、抗壞血酸、抗壞血酸棕櫚酸酯加入人造奶油中的抗氧化效果。結(jié)果顯示，α-生育酚的抗氧化效果最差，而水溶性的抗壞血酸表現(xiàn)出最高的抗氧化活性。Han等[28]對(duì)比了混合生育酚、迷迭香提取物及綠茶提取物對(duì)人造奶油的抗氧化效果。結(jié)果顯示，400 mg/kg的綠茶提取物的抗氧化效果最佳。Sun等[29]也得出相似結(jié)論。

Azizkhani等[30]推薦使用200 mg/kg迷迭香提取物、200 mg/kg生育酚、1 000 mg/kg卵磷脂的復(fù)合配方作為T(mén)BHQ的替代品，可以保持人造奶油的質(zhì)量，并延長(zhǎng)其保質(zhì)期。黃生樹(shù)等[31]將茶多酚棕櫚酸酯、迷迭香提取物、BHA和BHT的混合物(BHA/BHT)以及混合生育酚分別添加到人造奶油中。結(jié)果顯示，上述幾種抗氧化劑在人造奶油中的抗氧化效果順序?yàn)椴瓒喾幼貦八狨?迷迭香提取物>BHA/BHT>混合生育酚>空白對(duì)照。從抗氧化劑的功效和用量綜合考慮，推薦在人造奶油中添加125 mg/kg的茶多酚棕櫚酸酯是比較合適的。

新型天然提取物，如仙人掌皮提取物(主要成分羥基苯甲酸、羥基肉桂酸和黃酮類化合物)[32]、蛋白質(zhì)水解物[33]以及茴香籽提取物(主要成分黃酮類化合物)[34]可提高人造奶油的氧化穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)抗氧化劑相比，這些新型抗氧化劑在成本和抗氧化活性等方面有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。然而，出于食品法規(guī)的因素，這些新型抗氧化劑成分在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用上，還會(huì)遇到一些阻礙，需要毒性、安全等一系列綜合考量。因此，從現(xiàn)有的結(jié)論上看，水溶性抗氧化劑對(duì)加強(qiáng)人造奶油的氧化穩(wěn)定性有著很好的效果。并非所有的水溶性抗氧化劑都能提高人造奶油的氧化穩(wěn)定性，不同抗氧化劑的活性以及作用位點(diǎn)對(duì)于脂質(zhì)氧化是最重要的[35]。

4 結(jié)束語(yǔ)

目前，工業(yè)上依舊使用BHA和BHT復(fù)配作為應(yīng)用在人造奶油中的抗氧化劑，出于對(duì)其潛在風(fēng)險(xiǎn)的擔(dān)憂，人工合成抗氧化劑會(huì)逐漸退出歷史的舞臺(tái)。茶多酚這種天然的水溶性抗氧化劑的抗氧化效果明顯優(yōu)于BHA和BHT的復(fù)配，將在未來(lái)的人造奶油工業(yè)化生產(chǎn)中扮演重要的角色。由于食品法規(guī)的限制，目前可以添加到人造奶油中的天然抗氧化劑仍處于較少水平。而理想中的能高效、作用于主要氧化位點(diǎn)的抗氧化劑是未來(lái)的研究方向。出于營(yíng)養(yǎng)安全的需求和傳統(tǒng)人工合成抗氧化劑隱患的擔(dān)憂，天然抗氧化劑正逐步受到消費(fèi)者和食品廠商的關(guān)注和青睞，成為抗氧化劑的主要研究熱點(diǎn)。相信隨著有關(guān)脂質(zhì)氧化理論的進(jìn)一步完善和新型抗氧化劑的陸續(xù)批準(zhǔn)應(yīng)用，人造奶油等產(chǎn)品的貨架期也會(huì)得到進(jìn)一步的延長(zhǎng)。