楊鑫宇，吳杰，張建庭，吳純鑫，趙德明

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014）

引 言

重金屬Cr(Ⅵ)具有高毒性、持久性、難降解等特點，它通過食物鏈進入生物體后與蛋白質(zhì)、脂肪酸或氨基酸等結(jié)合，聚集到一定量后，嚴(yán)重危害人體和其他生物體健康[1-3]。針對水體Cr(Ⅵ)嚴(yán)重污染的現(xiàn)狀，發(fā)展低耗能、高效率、適用范圍廣泛的Cr(Ⅵ)污染水體修復(fù)技術(shù)，已經(jīng)變得越來越重要。

目前，國內(nèi)外去除水體Cr(Ⅵ)的方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、生物法以及吸附法等[4]。吸附法以其高效、經(jīng)濟、簡便等優(yōu)點得到了廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的吸附劑都是利用吸附劑較大的比表面積及較高的表面能通過物理吸附去除水中的Cr(Ⅵ)，這些材料大多存在選擇性差、再生難、易產(chǎn)生二次污染等缺點。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米Fe3O4顆粒廣泛應(yīng)用于含Cr(Ⅵ)廢水的去除[5-6]，然而，在處理Cr(Ⅵ)廢水過程中納米Fe3O4顆粒也存在一些問題：暴露在空氣中易被氧化，磁偶極相互作用使其易于團聚等[7-9]。所以，必須對納米Fe3O4顆粒進行保護和改性修飾，在其表面引入化學(xué)穩(wěn)定性強的官能團，如氨基(—NH2)、羧基(—COOH)、磺酸基(—SO3H)、羥基(—OH)等[10]。再配合使用超聲波，超聲波的空化作用、熱效應(yīng)和機械剪切作用能改善納米粒子的礦物學(xué)特性，極大提高納米顆粒的分散性，避免納米顆粒發(fā)生團聚，提高反應(yīng)活性[11]。目前單個官能團氨基修飾的磁性納米Fe3O4用于吸附Cr（Ⅵ）的研究較多，如Huang 等[12]在納米Fe3O4表面上先引入羧基，再通過碳二亞胺活化得到氨基修飾的磁性納米材料Fe3O4@PAA-DETA，對Cr(Ⅵ)的飽和吸附量達(dá)到11.24 mg·g-1。Zhao 等[13]先反應(yīng)得到環(huán)氧基功能化的納米Fe3O4顆粒，再和乙二胺經(jīng)開環(huán)反應(yīng)得到氨基修飾的納米Fe3O4復(fù)合材料EDA-NMPs，吸附量達(dá)到61.35 mg·g-1。這些對Cr(Ⅵ)的去除以物理吸附為主。Lv 等[14]采用一步法合成S-nZVI 材料，對Cr(Ⅵ)的吸附量達(dá)到64.10 mg·g-1，去除機制包括物理吸附、還原降解和共沉淀，具有良好的去除效果，但是極易發(fā)生團聚，限制了其在工程上的應(yīng)用。

本研究在超聲波輻照條件下，先制備出磁性納米Fe3O4顆粒，再在超聲波輻照下通過化學(xué)氧化法對其進行官能團修飾，制備得到富含氨基、亞氨基和磺酸基的磁性納米復(fù)合材料Fe3O4-mPD/SP（50∶50）（間苯二胺單體（mPD）和2,5-二氨基苯磺酸單體（SP）以50∶50 摩爾比共聚包裹在Fe3O4納米顆粒表面）作為廢水中Cr（Ⅵ）的吸附劑，著重考察了溶液pH、吸附劑投加量、競爭性陰離子濃度、溫度等因素對吸附效果的影響，建立了動力學(xué)模型，吸附等溫線，計算出了熱力學(xué)參數(shù)，并對其作用機理進行了探測，以期為實際應(yīng)用提供基礎(chǔ)參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

氯化鐵（FeCl3·6H2O，≥99.0%，AR），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O，99.0-101.0%，AR），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氨水（NH3·H2O，25%～28%，AR），衢州巨化試劑有限公司；間苯二胺（C6H8N2，99.5%，AR），麥克林試劑有限公司；2,5-二氨基苯磺酸（C6H8N2O3S，98%，AR），麥克林試劑有限公司；重鉻酸鉀（K2Cr2O7，≥99.8%，優(yōu)級純），阿拉丁試劑有限公司；二苯氨基脲（C13H14N4O，AR），麥克林試劑有限公司；丙酮（C3H6O，≥99.5%，AR），杭州雙林化工試劑廠；過硫酸銨（H8N2O8S2，98.5%，AR），麥克林試劑有限公司；聚乙二醇（PEG-400，AR），阿拉丁試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH，97%，CP），杭州蕭山化學(xué)試劑廠；鹽酸（HCl，36-38%，優(yōu)級純），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硝酸（HNO3，65%～68%，AR），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硫酸（H2SO4，98%，CP），衢州巨化試劑有限公司；磷酸（H3PO4，85%，AR），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；氮氣（高純氮），杭州今工特種氣體公司。

1.2 超聲波強化制備功能化磁性納米復(fù)合材料

在超聲波輻照下（40 kHz，150 W），向通N2保護的250 ml 三口燒瓶內(nèi)按照摩爾比2∶3 分別加入FeSO4·7H2O 和FeCl3·6H2O，一定體積無氧去離子水混合均勻，滴加1 ml PEG-400作表面活性劑，100 ml恒壓滴液漏斗緩慢滴入1.0 mol·L-1新鮮配制的氨水溶液至溶液pH=11，50℃水浴條件下攪拌反應(yīng)1 h，攪拌速度450 r·min-1。反應(yīng)完成后，無氧去離子水洗滌數(shù)次至中性。60℃真空干燥12 h，得磁性納米Fe3O4顆粒。

圖1 磁性納米Fe3O4顆粒的表面功能化Fig.1 Surface functionalization of magnetic Fe3O4 nanoparticles

采用化學(xué)氧化法一步合成氨基、亞氨基和磺酸基修飾的功能化磁性納米復(fù)合材料。在超聲波輻照下，稱取0.5 g 上述步驟制備的磁性納米Fe3O4、1 mmol 間苯二胺單體（mPD）和1 mmol 2,5-二氨基苯磺酸單體（SP）于250 ml 三口燒瓶，100 ml 無氧去離子水混合均勻，超聲分散10 min，得a 溶液；稱取2 mmol（NH4）2S2O8溶于10 ml 無氧去離子水，得b 溶液；將b 溶液以3 秒每滴的速度滴加到a 溶液，滴加結(jié)束，攪拌反應(yīng)12 h，磁分離，無氧無離子水洗滌多次，60℃真空干燥12 h，制得超聲波強化功能化磁性納 米 復(fù) 合 材 料Fe3O4-mPD/SP（50∶50），反 應(yīng) 式見圖1。

1.3 樣品表征

粒子的形貌采用日本電子株式會社的JEM-2100F 型透射電子顯微鏡表征；化學(xué)成分用Thermo Electron Corporation 公司的Nicolet 6700 紅外光譜儀檢測；磁性能采用PPMS-9T 型綜合物性測試系統(tǒng)在298 K，-20～20 kOe(1 Oe=79.5775 A·m-1)時測量其磁滯回線；采用美國TA Q5000IR熱重分析儀對粒子進行熱重分析, 吹掃氣體為高純氮氣，流速20 ml·min-1；晶體衍射采用PNAlytical 公司的X’Pert PRO型X 射線衍射儀，掃描范圍為20°～80°；使用ASAR2020，Micromeritics 比表面分析儀以氮吸附法測定樣品的比表面積。

1.4 復(fù)合材料的耐酸堿性研究

將50 mg Fe3O4、超聲波強化制得的Fe3O4-mPD/SP(50∶50)分別加入50 ml 自來水、0.1 mol·L-1HCl、1 mol·L-1HCl、0.1 mol·L-1NaOH、1 mol·L-1NaOH 溶液中，常溫下浸泡12 h 后磁分離，取上清液測定其總鐵離子和mPD/SP 聚合物的溶解量?？傝F含量采用原子吸收分光光度計測定，溶解的mPD/SP 聚合物采用總有機碳分析儀測定其溶解的有機碳。

1.5 吸附實驗

用K2Cr2O7配制基于Cr(Ⅵ)的初始濃度為100 mg·L-1的模擬廢水，稀HCl 和NaOH 用于調(diào)節(jié)溶液pH，取50 ml Cr(Ⅵ)溶液于錐形瓶，F(xiàn)e3O4-mPD/SP(50∶50)投加量1 g·L-1，全溫培養(yǎng)振蕩器振蕩頻率180 r·min-1，吸附溫度為303 K，恒溫振蕩吸附540 min，吸附完成后磁分離，取上清液測Cr(Ⅵ)濃度。采用二苯碳酰二肼（DPCI）分光光度法于540 nm 處測定吸光度。根據(jù)式(1)計算吸附容量。

式中，q 為吸附容量，mg·g-1；C0為Cr(Ⅵ)初始濃度，mg·L-1，Ce為吸附達(dá)到平衡時溶液中Cr(Ⅵ)濃度，mg·L-1；V為溶液體積，ml；m為吸附劑用量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

不同方法制備的Fe3O4-mPD/SP（50∶50）納米復(fù)合材料形貌表征見圖2。由圖可知，不同方法制備的樣品均為球形顆粒，粒徑分布均勻，約50 nm。加入超聲波后，樣品分散性得到了顯著提高。深色部分為Fe3O4，周圍淺色部分為mPD/SP聚合物包覆層，表明富含氨基、亞氨基和磺酸基官能團的mPD/SP聚合物已成功包裹在Fe3O4表面。

圖3 分別為納米Fe3O4顆粒、普通方法和超聲波強化制備的Fe3O4-mPD/SP（50∶50）XRD 譜圖，譜圖中均出現(xiàn)了Fe3O4的7 個典型特征峰（30.1°，35.5°，43.3°，53.4°，57.2°，62.6°和74.8°），分別對應(yīng)于Fe3O4不同的晶面（220），（311），（400），（422），（511），（440）和（533），無其他雜質(zhì)峰，表明制得的Fe3O4納米顆粒較純，且表面功能化修飾時沒有改變Fe3O4顆粒的晶體構(gòu)型，不會引起Fe3O4晶相變化。

圖2 不同方法制備的Fe3O4-mPD/SP（50∶50）納米復(fù)合材料的TEM圖Fig.2 TEM images of Fe3O4-mPD/SP（50∶50）nanocomposites synthesized by different methods

圖3 磁性納米Fe3O4顆粒和不同方法制備的Fe3O4-mPD/SP（50∶50）的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of magnetic Fe3O4 nanoparticles and Fe3O4-mPD/SP(50∶50)synthesized by different methods

圖4 曲線a 為納米Fe3O4顆粒的紅外光譜圖，596.8 cm-1和1635 cm-1處是Fe—O 鍵振動吸收峰。3400 cm-1左右的峰可能為表面—OH 或水分吸收峰。曲線b、c 分別為超聲波強化和普通方法制備的功能化納米復(fù)合材料紅外譜圖，b和c在1635 cm-1處的峰明顯強于a 純Fe3O4，可能是因為b 和c 的N—H鍵和Fe—O 鍵振動吸收峰重合導(dǎo)致，因此，b 和c 在3400 cm-1處較大較寬的峰為N—H 鍵特征吸收峰，表明存在大量的氨基和亞氨基，這些氨基和亞氨基來源于Fe3O4-mPD/SP（50∶50）表面的mPD/SP 共聚物。在1025 cm-1和1072 cm-1處的吸收峰分別是SO鍵的非對稱和對稱伸縮振動，SO 鍵來自SP 單 元中—SO3-基團。超聲波強化制備的Fe3O4-mPD/SP（50∶50）官能團吸收峰強度明顯強于普通方法制備的Fe3O4-mPD/SP（50∶50）?？赡苁且驗槌暡◤娀苽涞腇e3O4-mPD/SP（50∶50）表面的mPD/SP共聚物多于普通方法制備的Fe3O4-mPD/SP（50∶50）導(dǎo)致。

圖4 磁性納米Fe3O4顆粒和不同方法制備的Fe3O4-mPD/SP（50∶50）的紅外譜圖Fig.4 IR spectra of magnetic Fe3O4 nanoparticles and Fe3O4-mPD/SP(50∶50)synthesized by different methods

圖5 分別為納米Fe3O4顆粒、普通方法和超聲波強化制備的Fe3O4-mPD/SP（50∶50）熱重分析譜圖。小于200℃之前的失重，是由于表面吸附的游離水分蒸發(fā)所致，700℃后，質(zhì)量基本穩(wěn)定，不再變化，200～700℃之間有失重主要因為Fe3O4-mPD/SP（50∶50）表面的mPD/SP 共聚物層的微量分解。從圖中可以看出，隨著溫度的不斷升高，納米Fe3O4顆粒質(zhì)量基本保持不變，超聲波強化制備的Fe3O4-mPD/SP（50∶50）質(zhì)量變化明顯大于普通方法制備的Fe3O4-mPD/SP（50∶50），表明超聲波強化制備的Fe3O4-mPD/SP（50∶50）表面的mPD/SP 共聚物多于普通法制備的Fe3O4-mPD/SP（50∶50），計算得出超聲波強化復(fù)合材料Fe3O4-mPD/SP（50∶50）共聚物層mPD/SP 百分含量約為26.36%，F(xiàn)e3O4百分含量約為69.98%，普通法制得的Fe3O4-mPD/SP（50∶50）共聚物層mPD/SP 百分含量約為9.23%，F(xiàn)e3O4百分含量約為85.63%。

圖5 磁性納米Fe3O4顆粒和不同方法制備的Fe3O4-mPD/SP（50∶50）的熱重譜圖Fig.5 Thermogravimetric spectra of magnetic Fe3O4 nanoparticles and Fe3O4-mPD/SP(50∶50)synthesized by different methods

圖6 為磁性納米顆粒的磁滯回線，曲線a、b 和c分別為納米Fe3O4顆粒、普通方法和超聲波強化制備的Fe3O4-mPD/SP（50∶50），飽 和 磁 強 度 分 別 為57.64、52.17 和45.02 emu·g-1。Fe3O4在進行功能化修飾后，其飽和磁強度有所降低，相比于普通方法制備的磁性納米材料，加入超聲波強化后，飽和磁強度更小?？赡苁怯捎诩尤氤暫蠊簿畚飉PD/SP的量增多導(dǎo)致。圖中可觀察到在外加磁場下，僅需30 s，F(xiàn)e3O4-mPD/SP（50∶50）就可從水溶液分離，可見超聲波強化制備的Fe3O4-mPD/SP（50∶50）磁響應(yīng)強度良好，能夠?qū)崿F(xiàn)有效磁分離。

BET 表征結(jié)果表明：超聲波強化制得的Fe3O4-mPD/SP(50∶50)的比表面積（105.75 m2·g-1）明顯大于普通方法制得的Fe3O4-mPD/SP(50∶50)比表面積（84.93 m2·g-1）。究其原因是制備過程加入超聲波后，強化界面間的傳遞和反應(yīng)過程，有利于反應(yīng)表面更新，超聲波所具有的高溫分解、分散和剪切破碎作用，能改善晶體構(gòu)型、形態(tài)，提高其分散性。同時避免顆粒團聚，提高其比表面積，從而制得粒徑更小、比表面積更大和化學(xué)反應(yīng)活性更高的納米復(fù)合材料。

2.2 復(fù)合材料的耐酸堿性研究

圖6 磁性納米Fe3O4顆粒和不同方法制備的Fe3O4-mPD/SP（50∶50）的磁滯回線譜圖Fig.6 Hysteresis loop spectrum of magnetic Fe3O4 nanoparticles and Fe3O4-mPD/SP(50∶50)synthesized by different methods

由表1 可知，純Fe3O4顆粒在各類水溶液中均有鐵溶解，在1 mol·L-1HCl 溶液中溶解量最大，達(dá)到28.542 mg·L-1。經(jīng)過功能化修飾后，F(xiàn)e3O4納米顆粒表面的mPD/SP 共聚物層加強了對Fe3O4顆粒的保護，鐵離子的溶出量明顯減小，在1 mol·L-1HCl溶液中，超聲波強化制得的Fe3O4-mPD/SP(50∶50)的鐵離子的溶出量只有1.729 mg·L-1。本實驗通過測定溶液中的總有機碳，來判斷mPD/SP 的溶解量，在1 mol·L-1HCl和1 mol·L-1NaOH 溶液中也只有微量的mPD/SP 被溶解。因此，超聲波強化制得的Fe3O4-mPD/SP(50∶50)具有較好的耐酸堿性。

表1 納米Fe3O4和超聲波強化制得的Fe3O4-mPD/SP（50∶50）在不同溶液中總鐵和mPD/SP溶解量Table 1 Total iron and mPD/SP solubility of nano-Fe3O4 particles and ultrasonic-enhanced Fe3O4-mPD/SP（50∶50）in different solutions

2.3 不同方法制備的Fe3O4-mPD/SP（50∶50）對Cr（Ⅵ）吸附效果對比

在pH=2，Cr(Ⅵ)初始濃度為100 mg·L-1，吸附劑投加量1 g·L-1，振蕩頻率180 r·min-1，T=30℃條件下進行吸附實驗，結(jié)果見圖7。

圖7 不同方法制備的Fe3O4-mPD/SP（50∶50）對Cr（Ⅵ）吸附效果Fig.7 Effect of Fe3O4-mPD/SP（50∶50）synthesized by different methods on adsorption of Cr(Ⅵ)

由圖7 可以看出，當(dāng)利用超聲波強化制備的Fe3O4-mPD/SP（50∶50）對Cr(Ⅵ)進行吸附時，540 min后吸附量達(dá)到76.434 mg·g-1；而在同樣條件下用普通方法制備的Fe3O4-mPD/SP（50∶50）對Cr(Ⅵ)進行吸附時，540 min 后吸附量只有64.941 mg·g-1，說明在對Cr（Ⅵ）進行吸附過程中，超聲波強化制備的Fe3O4-mPD/SP（50∶50）具有更優(yōu)異的性能。同時與文獻[3,12-15]已報道的幾種吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附效果進行了比較，結(jié)果見表2。因此，在后續(xù)吸附實驗中均使用超聲波強化制備的Fe3O4-mPD/SP（50∶50）納米復(fù)合材料。

表2 不同吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附容量比較Table 2 Comparison of adsorption capacity of different adsorbents to Cr（Ⅵ）

2.4 不同mPD/SP 單體比例對Cr（Ⅵ）吸附能力對比

圖8 為pH=2，Cr（Ⅵ）初始濃度100 mg·L-1，吸附劑投加量1 g·L-1，振蕩頻率180 r·min-1，T=30℃條件下，不同mPD/SP 單體比例（100∶0、95∶5、90∶10、75∶25、50∶50、25∶75、10∶90、0∶100,摩 爾 比）修 飾 的Fe3O4-mPD/SP 對Cr（Ⅵ）吸附能力對比。隨著SP 單體含量從0增加到100%，F(xiàn)e3O4-mPD/SP對Cr（Ⅵ）的吸附容量先增加后減小，當(dāng)SP 單體含量為50%時，即Fe3O4-mPD/SP（50∶50）時，對Cr（Ⅵ）的吸附容量最大，達(dá)到76.434 mg·g-1，單獨用mPD 或SP 修飾的Fe3O4-mPD/SP（100∶0）、Fe3O4-mPD/SP（0∶100）對Cr（Ⅵ）的吸附容量均小于Fe3O4-mPD/SP（50∶50）對C（rⅥ）的吸附容量，這可能是因為在SP單體含量為50%時，共聚物鏈上形成了活性氨基、亞氨基和磺酸基的最優(yōu)組合結(jié)構(gòu)，該最優(yōu)組合結(jié)構(gòu)有利于Cr（Ⅵ）與N—/N+H—/—NH2/—SO3H 官能團之間發(fā)生有效反應(yīng)。圖8 中，隨著SP 單體含量從50%增加到100%，F(xiàn)e3O4-mPD/SP 對Cr（Ⅵ）的吸附容量逐漸降低，這是因為Cr(Ⅵ)主要是以陰離子形態(tài)的HCrO4-存在于溶液中，HCrO4-與—SO3-之間會產(chǎn)生靜電斥力，導(dǎo)致吸附容量隨著SP單體含量繼續(xù)增大而逐漸降低。因而本實驗選用Fe3O4-mPD/SP（50∶50）作為后續(xù)研究中對Cr（Ⅵ）的吸附材料。

圖8 不同mPD/SP單體比例的Fe3O4-mPD/SP吸附能力比較Fig.8 Comparison of adsorption capacity of Fe3O4-mPD/SP with different ratio of mPD/SP monomers

如圖8 所示，F(xiàn)e3O4-mPD/SP（100∶0）和Fe3O4-mPD/SP（0∶100）吸附Cr（Ⅵ）的吸附容量分別為62.672 mg·g-1和57.234 mg·g-1，如果包裹在Fe3O4表面的是mPD-mPD 和SP-SP 聚合物的簡單混合物，F(xiàn)e3O4-mPD/SP（50∶50）對Cr（Ⅵ）吸附量應(yīng)該為59.953 mg·g-1（62.672×50%+57.234×50%=59.953 mg·g-1），實際Fe3O4-mPD/SP（50∶50）對Cr（Ⅵ）吸附量為76.434 mg·g-1，說明包裹在Fe3O4表面的的聚合物為mPD/SP 的共聚物，而不是mPD-mPD 和SP-SP聚合物的簡單混合物。

2.5 初始pH值對吸附的影響

當(dāng)Cr（Ⅵ）初始濃度為100 mg·L-1，吸附劑投加量1 g·L-1，振蕩頻率180 r·min-1，T=30℃時，考察pH在1～8范圍內(nèi)變化對Cr（Ⅵ）吸附量的影響。

圖9 pH對吸附效果的影響Fig.9 Effect of pH on adsorption

由圖9可知，溶液pH對吸附效果影響較大。pH由1 增大至2 時，吸附量呈上升趨勢，pH=2 時，吸附量達(dá)到最大，之后隨著pH 繼續(xù)增大，F(xiàn)e3O4-mPD/SP（50∶50）對Cr（Ⅵ）吸附量直線減小。溶液pH 影響Fe3O4-mPD/SP（50∶50）去除Cr（Ⅵ）的因素主要有以下三個方面：（1）—NH2/—NH—/—SO3H 官能團存在形態(tài)受溶液pH 影響較大，在較低pH 條件下，—NH2/—NH—易與溶液中的H+質(zhì)子化形成—NH3+/—NH2+—而帶上正電，進而與帶負(fù)電的產(chǎn)生強的靜電引力吸附溶液中的Cr（Ⅵ）；（2）溶液pH 對Cr（Ⅵ）在水溶液中的存在形式影響較大，當(dāng)pH＜2 時主要以H2CrO4和HCrO4-的形式存在；pH在2～6.5之間時以HCrO4-為主要存在形式；pH ＞6.5 時主要以CrO42-存在于溶液。不同形式存在的Cr（Ⅵ）被吸附時需要的吸附自由能不同。HCrO4-吸附自由能低于CrO42-的吸附自由能，HCrO4-比CrO42-更容易被吸附，隨著溶液pH 增大，以HCrO4-為主要存在形式的Cr（Ⅵ）逐漸轉(zhuǎn)變成CrO42-，不利于Cr（Ⅵ）被吸附；（3）隨著pH 的升高，溶液中OH-濃度增大，OH-會與Cr（Ⅵ）競爭吸附點位，降低吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附容量。而pH 小于2 時，F(xiàn)e3O4-mPD/SP（50∶50）對Cr（Ⅵ）吸附量減小，是由于此時Cr（Ⅵ）在溶液中以H2CrO4為主要存在形式，導(dǎo)致Cr（Ⅵ）總陰離子濃度減小，吸附作用力減弱，不利于Cr（Ⅵ）的吸附。以上分析表明，F(xiàn)e3O4-mPD/SP（50∶50）吸附Cr（Ⅵ）時存在靜電引力吸附機理，且此后均在pH=2條件下進行吸附實驗。

2.6 吸附劑投加量對Cr（Ⅵ）吸附性能的影響

在pH=2，Cr（Ⅵ）初始濃度100 mg·L-1，振蕩頻率180 r·min-1，T=30℃條件下，考察吸附劑投加量對吸附的影響，結(jié)果見圖10。由圖可知，隨著吸附劑投加量增加，對Cr（Ⅵ）去除率呈上升趨勢，這是因為吸附劑投加量增加導(dǎo)致吸附活性位點數(shù)目也隨之增加，在Cr（Ⅵ）水溶液濃度不變的情況下，Cr（Ⅵ）被吸附的量也會增加，因此Cr（Ⅵ）去除率增大。但是，單位質(zhì)量吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附容量呈現(xiàn)下降趨勢。因為新吸附劑的加入，使平衡的流動相濃度減少，原來吸附劑表面吸附的Cr（Ⅵ）會解吸，單位質(zhì)量吸附劑的吸附容量減小，吸附劑利用率變低。探究吸附劑對Cr（Ⅵ）的去除率以及吸附劑單位吸附量來確定最佳吸附劑投加量，隨著吸附劑投加量的增加，單位質(zhì)量吸附劑吸附量是減小的，而對Cr（Ⅵ）的去除率是增大的，二者有一個交點，選擇交點附近的吸附劑用量最優(yōu)。因此，選用吸附劑投加量為1 g·L-1。

圖10 吸附劑投加量對吸附的影響Fig.10 Effect of adsorbent dosage on adsorption

2.7 競爭性離子的影響

在pH=2，Cr（Ⅵ）初始濃度100 mg·L-1，吸附劑投加量1 g·L-1，振蕩頻率180 r·min-1，T=30℃條件下，考察競爭性陰離子（SO42-，Cl-和NO3-）濃度為0、0.01、0.05、0.1、0.2 mol·L-1時對吸附的影響，結(jié)果如圖11 所示，從圖中可看出，競爭性陰離子（SO42-，Cl-和NO3-）的存在并未對Fe3O4-mPD/SP（50∶50）吸附Cr（Ⅵ）造成顯著影響。隨著Cl-、NO3-和濃度的增大，F(xiàn)e3O4-mPD/SP（50∶50）吸附Cr（Ⅵ）的吸附量略有下降。對吸附的影響比Cl-和大。因為pH=2 時，Cr（Ⅵ）以HCrO4-形式存在于水溶液，競爭性陰離子對吸附的影響是由于產(chǎn)生了競爭吸附。不同的陰離子與Fe3O4-mPD/SP（50∶50）相互作用能力不同，所帶電荷量高的與吸附劑作用力較強，SO42-帶兩個電荷，作用力強于Cl-和NO3-，被吸附后會占據(jù)更多的吸附點位。因此，競爭性陰離子SO42-對吸附的影響強于Cl-和NO3-。

圖11 競爭性離子對吸附的影響Fig.11 Effect of competitive ions on adsorption

圖12 吸附量隨時間變化的曲線及吸附動力學(xué)模型擬合Fig.12 Curve of adsorption capacity with time and fitting of adsorption kinetics model

2.8 吸附動力學(xué)研究

在pH=2，Cr(Ⅵ)初始濃度100 mg·L-1，吸附劑投加量1 g·L-1，振蕩頻率180 r·min-1，T=30℃條件下，定時5、10、20、40、60、120、180、320、540 min 取樣測定溶液中Cr（Ⅵ）濃度，結(jié)果如圖12 所示。Fe3O4-mPD/SP（50∶50）對Cr（Ⅵ）的吸附在前30 min吸附速度很快，5 h 后基本達(dá)到吸附平衡。Fe3O4-mPD/SP（50∶50）的吸附過程包括兩個步驟[16]：最先的快速步驟和后續(xù)的慢速控制步驟，最先的快速步驟有可能是Cr(Ⅵ)與Fe3O4-mPD/SP（50∶50）表面官能團發(fā)生的還原反應(yīng)和物理吸附作用引起的，而后續(xù)的 慢 速 控 制 步 驟 是HCrO4-向mPD/SP 共 聚 物 里 面的內(nèi)部擴散以及HCrO4-和—SO3-產(chǎn)生的靜電斥力控制的。為進一步研究吸附過程，采用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型[17]和內(nèi)擴散模型[18]對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。

擬合結(jié)果見表3，準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)和內(nèi)擴散方程的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.932、1.000 和0.748。準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合線能很好地與數(shù)據(jù)點重合，更好地描述Fe3O4-mPD/SP（50∶50）對Cr（Ⅵ）的吸附過程。由于準(zhǔn)二級動力學(xué)方程是基于吸附劑和吸附質(zhì)之間的化學(xué)吸附為整個吸附過程的速度控制步驟的假設(shè)，因此可以認(rèn)為吸附機制主要包括還原反應(yīng)和Cr（Ⅵ）與官能團之間的絡(luò)合吸附，且由準(zhǔn)二級動力學(xué)方程計算所得的平衡吸附量為77.157 mg·g-1，與實驗測定值76.434 mg·g-1非常相近。

2.9 吸附等溫線

在pH=2，Cr(Ⅵ)初始濃度100 mg·L-1，吸附劑投加量1 g·L-1，振蕩頻率180 r·min-1，T=30℃時，考察Fe3O4-mPD/SP（50∶50）對Cr(Ⅵ)的等溫吸附情況。圖13 是Fe3O4-mPD/SP（50∶50）對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線。由圖可知，F(xiàn)e3O4-mPD/SP(50∶50)對Cr(Ⅵ)的吸附量q 隨平衡濃度Ce的增加而增大，然后接近某一固定值，即飽和吸附量qm。對Cr（Ⅵ）等溫吸附數(shù)據(jù)分 別 采 用Langmuir[式（2）]、Freundlich[式（3）]和Temkin[式（4）]方程進行擬合[19]。

圖13 吸附等溫線及吸附等溫線擬合Fig.13 Adsorption isotherm and adsorption isotherm fitting

表3 Fe3O4-mPD/SP（50∶50）對Cr（Ⅵ）吸附動力學(xué)擬合方程Table 3 Fitting equation of adsorption kinetics of Cr（Ⅵ）by Fe3O4-mPD/SP（50∶50）

表4 Fe3O4-mPD/SP（50∶50）對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of adsorption isotherms of Cr（Ⅵ）by Fe3O4-mPD/SP（50∶50）

式中，qe為平衡吸附量，mg·g-1；qm為飽和吸附量，mg·g-1；Ce為吸附達(dá)到平衡時濃度，mg·L-1；KL為Langmuir 吸附速率常數(shù)；KF為Freundlich 吸附系數(shù)，Kt、β為Temkin吸附等溫式常數(shù)。

相關(guān)參數(shù)如表4所示。通過比較幾種模型的擬合相關(guān)系數(shù)R2，F(xiàn)reundlich 模型的線性相關(guān)性更好（R2=0.996）。因此Freundlich 模型能更好地描述Fe3O4-mPD/SP（50∶50）對Cr（Ⅵ）的吸附過程。KF是用來描述吸附劑吸附性能的參數(shù)，KF越大說明吸附劑的吸附性能越好，當(dāng)0.1＜1/n＜0.5 時，表明Cr（Ⅵ）易于被Fe3O4-mPD/SP（50∶50）吸附，當(dāng)1/n＞2 時表明Cr（Ⅵ）難以被Fe3O4-mPD/SP（50∶50）吸附，本實驗測得KF=34.464 mg1-(1/n)·L1/n·g-1，n=3.861，表明吸附劑性能較好，吸附過程容易進行（1＜n＜10）。

2.10 吸附熱力學(xué)

在pH=2，Cr（Ⅵ）初始濃度100 mg·L-1，吸附劑投加量1 g·L-1，振蕩頻率180 r·min-1條件下，將錐形瓶分別放置在20、30、40 和50℃的恒溫振蕩器中振蕩吸附540 min，反應(yīng)結(jié)束磁分離，取上清液測定Cr（Ⅵ）。結(jié)果如圖14 所示，隨著吸附溫度的升高，F(xiàn)e3O4-mPD/SP（50∶50）對廢水中Cr（Ⅵ）的吸附量有所增大，這表明溫度的升高有利于吸附的進行。計算反應(yīng)的Gibbs自由能ΔG0，熵變ΔS0及焓變ΔH0，結(jié)果如表5所示[20]。

表5 Fe3O4-mPD/SP（50∶50）吸附Cr（Ⅵ）熱力學(xué)常數(shù)Table 5 Thermodynamic constants of adsorption of Cr（Ⅵ）by Fe3O4-mPD/SP（50∶50）

圖14 溫度對吸附的影響Fig.14 Effect of temperature on adsorption

由表5 可見，不同吸附溫度下，吸附反應(yīng)的ΔG0均小于零，說明該吸附反應(yīng)能自發(fā)進行。熵變ΔS0為73.368 J·mol-1·K-1，說 明Fe3O4-mPD/SP（50∶50）對Cr（Ⅵ）的吸附是一個熵增大的反應(yīng)。吸附焓變ΔH0為19.375 kJ·mol-1，該吸附反應(yīng)是吸熱過程，升高反應(yīng)溫度，有利于吸附反應(yīng)的進行，F(xiàn)e3O4-mPD/SP（50∶50）對Cr（Ⅵ）的吸附容量增大，與實驗結(jié)果一致。

2.11 重復(fù)性實驗

由表1可知，本文制得的Fe3O4-mPD/SP（50∶50）具有較好的耐酸耐堿性，本實驗釆用0.1 mol·L-1的硝酸為解吸劑解吸Fe3O4-mPD/SP（50∶50）。圖15為Fe3O4-mPD/SP（50∶50）重復(fù)利用5 次對應(yīng)的吸附量，由圖可知，隨著重復(fù)利用次數(shù)的增多，吸附劑的吸附量有所下降，原因可能有以下三點：①在數(shù)次的解析過程中，F(xiàn)e3O4-mPD/SP（50∶50）的聚合物包裹層mPD/SP 有少部分溶解在稀硝酸溶液中，造成氨基、亞氨基、磺酸基活性基團的數(shù)量減少，導(dǎo)致吸附量下降；②解析不徹底，F(xiàn)e3O4-mPD/SP（50∶50）上面仍有部分Cr(Ⅵ)未被洗脫出來，仍占據(jù)吸附位點；③吸附過程中，苯型仲胺和Cr(Ⅵ)之間發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，吸附劑表面mPD/SP 分子鏈上的苯型仲胺被氧化為醌型亞胺，重復(fù)利用數(shù)次后，吸附劑氧化還原能力會減弱，影響吸附效果。經(jīng)過5 次吸附-脫附-再生后，其對Cr(Ⅵ)的吸附容量有所下降。

圖15 循環(huán)使用次數(shù)對吸附量的影響Fig.15 Effect of recycling times on adsorption capacity

3 吸附機理探究

圖16 為Fe3O4-mPD/SP(50∶50)吸附前后XPS 全掃描譜圖，由圖可知，吸附后XPS 全掃描譜圖在結(jié)合能為580 eV 左右處出現(xiàn)了Cr 2p 新峰，表明Cr 已經(jīng)成功被吸附[21]。圖17 為Fe3O4-mPD/SP(50∶50)吸附Cr(Ⅵ)后的單掃描Cr 2p 譜圖，由圖可知，Cr 2p3/2和2p1/2 吸收峰分別出現(xiàn)在結(jié)合能為573 和582.85 eV 的位置，表明吸附結(jié)束后，吸附劑上Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)同時存在，其中Cr(Ⅲ)是由共聚物mPD/SP 上具有還原性的苯型仲胺通過氧化還原反應(yīng)將Cr(Ⅵ)還原成的Cr(Ⅲ)。由2.2 節(jié)可知，在Fe3O4上包裹mPD/SP 共聚物后，只有微量Fe溶出，因此Cr(Ⅵ)被Fe(Ⅱ)還原忽略不計。

圖16 Fe3O4-mPD/SP(50∶50)吸附Cr(Ⅵ)前后的XPS全掃描譜圖Fig.16 XPS full scan spectra before and after adsorption of Cr(Ⅵ)by Fe3O4-mPD/SP(50∶50)

測量了吸附前后溶液pH 的變化。吸附Cr(Ⅵ)后，溶液的pH 從2.0 增加到2.71，是由于mPD/SP 分子鏈中的—NH2/—NH—和溶液中的H+發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，消耗了游離H+，雖然質(zhì)子化的氨基、亞氨基仍有可能與Cr(Ⅲ)發(fā)生離子交換使H+被釋放到溶液中。但是消耗H+的速度大于離子交換釋放出H+的速度，因此溶液pH 增大。由此可推出Fe3O4-mPD/SP(50∶50)吸附Cr(Ⅵ)的過程中存在氧化還原、靜電吸附和離子交換吸附機理。

圖17 Fe3O4-mPD/SP(50∶50)吸附Cr(Ⅵ)后的單掃描Cr 2p譜圖Fig.17 Single scan Cr 2p spectrum after adsorption of Cr(Ⅵ)by Fe3O4-mPD/SP(50∶50)

圖18 為Fe3O4-mPD/SP(50∶50)吸附前后紅外光譜圖，吸附后，1182 cm-1處吸收峰強度有所減小，此處吸收峰為mPD 苯環(huán)和SP 苯環(huán)中的C—N 鍵拉伸振動?？芍?，共聚物上的—N /—NH2/—NH—功能團可與Cr(Ⅲ)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物而使Cr(Ⅲ)被吸附。1621 cm-1和1524 cm-1分別對應(yīng)于醌型環(huán)和苯環(huán)的伸縮振動，吸附后，1621 cm-1處吸收峰強度與1524 cm-1處吸收峰強度比值增大，部分苯環(huán)通過氧化還原反應(yīng)被Cr(Ⅵ)氧化變成醌型環(huán)[22]。吸附前后，F(xiàn)e3O4-mPD/SP(50∶50)峰型基本沒有變化，但是各特征吸收峰強度均有不同程度變小。表明吸附前后，吸附劑自身組成、結(jié)構(gòu)沒有變化，但是吸附劑表面活性官能團有所消耗。

圖18 Fe3O4-mPD/SP吸附Cr(Ⅵ)前后的紅外光譜圖Fig.18 Infrared spectra before and after adsorption of Cr(Ⅵ)by Fe3O4-mPD/SP

通過以上探究分析，F(xiàn)e3O4-mPD/SP（50∶50）對Cr（Ⅵ）的吸附歷程[23]可能為：

（1）mPD/SP 共聚物的—NH2/—NH—官能團發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)而帶正電，同時溶液中存在大量Cr（Ⅵ）陰離子，通過靜電引力作用Cr（Ⅵ）陰離子大量被吸附。同時部分Cr（Ⅵ）經(jīng)過物理吸附附著于吸附劑表面；

（2）被吸附的Cr(Ⅵ)陰離子接近吸附劑表面mPD/SP 分子鏈上苯型仲胺，苯型仲胺和Cr(Ⅵ)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，苯型仲胺被氧化為醌型亞胺，Cr（Ⅵ）被還原為Cr（Ⅲ）

（3）Cr（Ⅵ）或者還原得到的Cr（Ⅲ）被亞胺基團鰲合或以物理吸附的方式吸附在共聚物mPD/SP表面。

機理見圖19。

圖19 功能化磁性納米復(fù)合材料Fe3O4-mPD/SP（50∶50）吸附Cr(Ⅵ)機理Fig.19 Adsorption mechanism of Cr(Ⅵ)adsorbed by Fe3O4-mPD/SP(50∶50)

4 結(jié) 論

（1）本文在超聲波輻照下制備了功能化磁性納米復(fù)合材料Fe3O4-mPD/SP（50∶50），并采用TEM、XRD、IR、TGA、VSM 及BET 對其進行了表征?？疾炝巳芤簆H、吸附劑投加量、競爭性陰離子濃度、溫度等對吸附性能的影響。

（2）利用Langmuir、Freundlich 和Temkin 方程對Cr（Ⅵ）等溫吸附數(shù)據(jù)進行擬合，發(fā)現(xiàn)Freundlich 模型能更好地描述Cr（Ⅵ）在Fe3O4-mPD/SP（50∶50）上的吸附行為，且吸附過程容易進行。

（3）Fe3O4-mPD/SP（50∶50）吸附Cr（Ⅵ）的熱力學(xué)研究表明：Fe3O4-mPD/SP（50∶50）對Cr（Ⅵ）的吸附為自發(fā)過程；吸附反應(yīng)為吸熱過程，升溫有利于吸附的進行。經(jīng)過5 次吸附-脫附-再生后，超聲波強化功能化磁性納米復(fù)合材料Fe3O4-mPD/SP（50∶50）對Cr（Ⅵ）的吸附容量有所下降。

（4）推測出超聲波強化功能化磁性納米復(fù)合材料Fe3O4-mPD/SP（50∶50）對Cr(Ⅵ)的吸附過程中存在靜電吸附、氧化還原和離子交換吸附機理。