劉曉剛，魏波，3，史蕓菲，孫巾茹，2，田雨，2，趙玉，遲姚玲，王虹，李翠清，宋永吉

（1 北京石油化工學院化學工程學院，燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點實驗室，北京102617； 2 北京工業(yè)大學環(huán)境與能源工程學院，北京100124； 3 長嶺煉化岳陽工程設(shè)計有限公司，湖南岳陽414000）

引 言

柴油發(fā)動機因具有熱效率高、CO2排放量低和持久耐用等優(yōu)點在世界范圍內(nèi)得到廣泛應用[1-3]。柴油機排放尾氣中主要污染物是氮氧化物（NOx）和碳煙（soot），前者會導致酸雨和光化學煙霧，后者被人體吸入會危害呼吸系統(tǒng)甚至致癌[4-6]。降低NOx和碳煙的排放成為柴油機尾氣凈化的主要任務之一。

控制柴油機尾氣排放的主要關(guān)鍵技術(shù)有發(fā)動機結(jié)構(gòu)改造、燃料成分改進和尾氣后處理催化技術(shù)。發(fā)動機改造和燃料成分改進只能在一定程度上降低NOx和碳煙的排放，尾氣后處理技術(shù)是實現(xiàn)同時消除NOx和碳煙的關(guān)鍵，開發(fā)高效催化劑同時消除NOx和碳煙是尾氣后處理技術(shù)的核心[6-9]。

鈣鈦礦型復合金屬氧化物催化劑因價格低廉、熱穩(wěn)定性好和氧空位較多等優(yōu)點備受人們的廣泛關(guān)注[2-3,6,10-13]。鈣鈦礦型復合金屬氧化物的結(jié)構(gòu)通式為ABO3，通常A 位離子為稀土金屬、堿金屬和堿土金屬離子，B 位離子為過渡金屬離子。ABO3結(jié)構(gòu)中B 位是催化反應的活性中心，對A 位離子部分取代可以間接影響B(tài) 位離子價態(tài)和氧空位的產(chǎn)生，氧空位能吸附并活化O2產(chǎn)生活性氧物種，影響催化劑的氧化還原性能，顯著降低碳煙燃燒溫度[2,11,14-16]。在眾多鈣鈦礦催化劑同時消除NO 和碳煙中，Mn 基鈣鈦礦催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性。Teraoka 等[17]研究表明隨著K+取代量增加，La1-xKxMnO3鈣鈦礦型催化劑同時消除NO 和碳煙的催化活性提高，生成N2的選擇性提高，當x=0.20 和0.25 時催化劑的催化性能最優(yōu)。Wang等[10]報道La0.7Ag0.3MnO3作為同時消除NO 和碳煙的催化劑，表現(xiàn)出較好的催化活性。相比于LaMnO3催化劑，碳煙燃燒溫度降低超過40℃，NO 最大轉(zhuǎn)化率從63.9%增加到72.2%。Wang等[15,18]發(fā)現(xiàn)在催化劑與碳煙松散接觸條件下，納米級La1-xKxMnO3（x=0.20～0.25）鈣鈦礦催化劑的碳煙催化燃燒溫度為285～430℃。

制備方法直接影響鈣鈦礦的形貌和理化性能。Ura?n 等[6]在研究不同方法制備的La0.7Ag0.3MnO3鈣鈦礦催化劑同時消除NO 和碳煙催化性能時，發(fā)現(xiàn)微波輔助法制備的催化劑平均粒徑小且比表面積大，Ag+能夠更好地進入鈣鈦礦晶格中，從而促進更多氧空位的產(chǎn)生，催化劑表現(xiàn)出較好的催化活性。本文采用溶劑熱法制備LaMnO3鈣鈦礦型復合金屬氧化物催化劑，并用Li+部分取代La3+，考察Li+取代量對Mn基鈣鈦礦催化劑理化性能和催化性能的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

乙酸錳（C4H6MnO4·4H2O），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸鑭（La(NO3)3·6H2O），分析純，天津市光復精細化工研究所；無水氯化鋰（LiCl），分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；尿素（H2NCONH2），分析純，天津市福晨化學試劑廠；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），分析純，天津市光復精細化工研究所；檸檬酸（C6H8O7·H2O）、無水乙醇、乙二醇，分析純，北京化工廠。

1.2 催化劑制備

采用溶劑熱法制備La1-xLixMnO3（x=0, 0.05,0.15, 0.25）鈣鈦礦型復合金屬氧化物催化劑。以La0.95Li0.05MnO3催化劑為例，量取12 ml 無水乙醇、28 ml 乙二醇和2 ml 去離子水，混合均勻，標記為溶液A。按化學計量比稱取1.532 g（6.250 mmol）乙酸錳、2.571 g（5.938 mmol）硝酸鑭 和0.013 g（0.313 mmol）無水氯化鋰、6.757 g（112.500 mmol）尿素、4.203 g（20.000 mmol）檸檬酸和2.500 g（0.043 mmol）聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入溶液A 中，室溫下攪拌至溶液澄清透明，標記為溶液B。將溶液B 移入50 ml 聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應釜中，180℃恒溫晶化8 h，自然冷卻至室溫后，離心洗滌，80℃干燥6 h，得到催化劑前體。催化劑前體在馬弗爐中升溫至800℃，焙燒4 h，得到La0.95Li0.05MnO3催化劑。

1.3 催化劑表征

X 射線衍射測試（XRD）在日本島津XRD-7000型X 射線衍射儀上進行。實驗條件：以CuKα為激發(fā)光源，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率4(°)/min，掃描步長0.02°，掃描范圍為10°～80°。

傅里葉透射紅外光譜測試（FT-IR）在德國布魯克公司TENSOR 27 型紅外光譜儀上進行，催化劑和KBr 以1∶100 的質(zhì)量比混合壓片，掃描范圍400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1。

氫程序升溫還原測試（H2-TPR）在美國麥克公司CHEMISORB-2720 型脈沖化學吸附儀上進行。催化劑用量為0.05 g，粒徑為0.3～0.45 mm。催化劑首先在Ar 氣氛（30 ml/min）中于500℃預處理1 h，然后冷卻至室溫，切換為H2/Ar 混合氣體中（10% H2，Ar為平衡氣，30 ml/min），待基線穩(wěn)定后，以10℃/min的升溫速率進行H2程序升溫還原反應至850℃，記錄H2信號變化。

X 射線光電子能譜測試（XPS）在美國ThermoFisher Scientific 公司ESCALAB-250 型電子能譜儀上進行。實驗條件：以Al Kα為激發(fā)光源，實驗功率為200 W。

一氧化氮程序升溫脫附測試（NO-TPD）在北京昆侖永泰科技有限公司微型反應裝置上進行，反應氣體濃度變化采用美國熱電公司42i-HL 型氮氧分析儀記錄。催化劑用量為0.05 g，粒徑為0.3～0.45 mm。催化劑首先在Ar 氣氛（30 ml/min）中500℃條件下預處理1 h后冷卻至室溫，然后切換為NO/Ar氣體（2500 μl/L NO，Ar 為平衡氣，30 ml/min），恒溫吸附1 h，切換至Ar（60 ml/min）繼續(xù)吹掃0.5 h，待NO濃度穩(wěn)定后，降低Ar流速至30 ml/min，以5℃/min的升溫速率進行NO 脫附至600℃，采用氮氧分析儀記錄氣體中NO濃度的變化。

1.4 催化劑活性評價

催化劑同時消除NO 和碳煙催化活性評價在常壓固定床微型反應裝置（KLYT，北京昆侖永泰有限公司）上進行。反應器采用內(nèi)徑為8 mm 的石英管，自動控溫儀控制程序升溫反應，升溫速率為3℃/min。以碳黑（Printex-U，Degussa 公司）模擬柴油機尾氣碳煙。催化劑與碳煙以10∶1 的質(zhì)量比松散接觸并物理混合均勻，其中催化劑質(zhì)量為0.3 g。模擬柴油機尾氣，組成為1000 μl/L NO、5%（體積分數(shù)）O2，平衡氣為Ar，總流量80 ml/min。反應尾氣中CO與CO2含量用Porapak Q 色譜柱分離后經(jīng)甲烷轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化，使用氣相色譜儀（SP-3420A，北京北分瑞利儀器有限責任公司）FID 檢測器進行檢測。尾氣中的氮氧化物含量采用氮氧分析儀（42C-HL，美國熱電公司）檢測。采用碳煙起燃溫度Tig[11,15]、碳煙燃燒峰值溫度Tmax[11,15]、NO 最大轉(zhuǎn)化率（XmaxNO）、NO 達到最大轉(zhuǎn)化率對應的反應溫度（TmaxNO）和CO2的選擇性（SCO2）評價催化劑催化性能。XNO和SCO2計算公式如下

式中，CNOin和CNOout分別為進入和離開反應器的NO 體積分數(shù)，%；CCO2和CCO分別對應反應溫度為Tmax時，反應尾氣中CO2和CO的體積分數(shù)，%。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

圖1為La1-xLixMnO3催化劑的XRD 譜圖。從圖1觀察到，催化劑在2θ=22.93°，32.49°，32.80°，40.14°，46.84°，57.97°，58.16°，58.75°處出現(xiàn)歸屬于LaMnO3鈣鈦礦晶相結(jié)構(gòu)的特征衍射峰（PDF#89-0680），無其他物相特征衍射峰出現(xiàn)，表明溶劑熱法制備的La1-xLixMnO3催化劑具有單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，表明Li+進入鈣鈦礦晶格。由圖1(b)看出，隨著Li+取代量增加，32.80°衍射峰向高角度偏移，是由于Li+部分取代La3+引起晶格畸變所致[19]。

圖1 La1-xLixMnO3催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of La1-xLixMnO3 catalysts

2.2 FT-IR表征結(jié)果

圖2為La1-xLixMnO3催化劑的FT-IR 譜圖。從圖2 觀察到，催化劑均在624 cm-1附近出現(xiàn)了歸屬于MnO6八面體中Mn-O 鍵的伸縮振動峰，表明堿金屬Li+部分取代La3+后，催化劑仍然保持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[15,18]，與XRD 表征結(jié)果一致。同時觀察到，Li+部分取代La3+后，為保持La1-xLixMnO3催化劑體系中電荷平衡，部分Mn3+向Mn4+轉(zhuǎn)化，Mn-O 鍵強增大，Mn-O鍵長發(fā)生變化引起晶格缺陷，導致MnO6八面體中Mn-O 鍵的對稱性改變，Mn-O 鍵伸縮振動峰變寬[15,18,20]。

圖2 La1-xLixMnO3催化劑的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of La1-xLixMnO3 catalysts

2.3 XPS表征結(jié)果

圖3 為La1-xLixMnO3催化劑的O 1s 態(tài)光電子能譜圖。對O 1s 譜峰進行分峰擬合處理，在529 eV 附近的譜峰歸屬于晶格氧物種（Olatt），531 eV 附近的譜峰歸屬于表面吸附氧物種（Oads），533 eV 附近的譜峰歸屬于吸附分子水譜峰（Ow）[6,21-22]，Li+部分取代La3+后，吸附分子水譜峰強度減弱，分峰結(jié)果見表1。在氧化還原反應中，吸附氧是主要的活性氧物種，吸附氧數(shù)量越多，催化劑的氧化能力越強，有利于提高催化劑的催化活性[19,23-24]。Oads/Olatt比值能夠反映催化劑中吸附氧物種的數(shù)量。表1給出根據(jù)峰面積計算的Oads/Olatt比值，隨著Li+取代量增加，Oads/Olatt比值增加。Li+取代量為0.15，Oads/Olatt比值達到最大，為0.922，Li+取 代 量 為0.25，Oads/Olatt比 值 降 低 到0.827，表明La0.85Li0.15MnO3催化劑中產(chǎn)生較多的氧空位，能促進催化劑表面氧的吸附與活化，有利于催化劑氧化還原能力的提高[19,21]。

圖3 La1-xLixMnO3催化劑的O 1s態(tài)光電子能譜圖Fig.3 XPS spectra of O 1s state in La1-xLixMnO3 catalysts

圖4 為La1-xLixMnO3催化劑的Mn 2p 態(tài)光電子能譜圖，結(jié)合能位于641.93 eV 處和653.55 eV 處譜峰分別歸屬于Mn 2p3/2和Mn。對Mn 2p 譜 圖 進行分峰擬合處理，在結(jié)合能位于641、642 和644 eV附近得到分別歸屬于Mn3+、Mn4+和Mn 2p3/2的衛(wèi)星峰，表明催化劑中Mn 物種以Mn3+和Mn4+的形式存在[6,21-22,24]，分峰結(jié)果見表1。由表1 得知，隨著Li+取代量增加，催化劑中Mn4+/Mn3+的比值增加，Li+取代量為0.15，Mn4+/Mn3+比值達到最大，為0.942，Li+取代量為0.25，Mn4+/Mn3+比值降低，為0.842。由于Mn4+的氧化能力優(yōu)于Mn3+，La1-xLixMnO3催化劑中Mn4+數(shù)量增多，催化劑的氧化能力增強，也有利于催化劑中Mn4+Mn3+的氧化還原循環(huán)，提高催化劑的催化活性[25-26]。

圖4 La1-xLixMnO3催化劑的Mn 2p態(tài)光電子能譜圖Fig.4 XPS spectra of Mn 2p state in La1-xLixMnO3 catalysts

表1 La1-xLixMnO3催化劑的XPS表征結(jié)果Table 1 XPS data of La1-xLixMnO3 catalysts

2.4 H2-TPR表征結(jié)果

圖5 是La1-xLixMnO3催化劑的H2-TPR 表征結(jié)果。由圖5可見，LaMnO3催化劑在低溫（444℃）和高溫（766℃）處出現(xiàn)兩個還原峰，低溫還原峰歸屬于Mn4+→Mn3+的還原和表面吸附氧物種的還原；高溫還原峰歸屬于Mn3+→Mn2+的還原和晶格氧物種的還原[10,14,27]。

圖5 La1-xLixMnO3催化劑的H2-TPR譜圖Fig.5 H2-TPR profiles of La1-xLixMnO3 catalysts

由圖5 看到，Li+部分取代LaMnO3催化劑中La3+后，低溫還原峰向低溫方向移動，并分裂為2個還原峰，450℃附近還原峰歸屬于催化劑表面配位不飽和Mn3+的還原[25,28-30]。隨著Li+取代量增加，低溫還原峰溫度先降低再升高，x=0.15時，即La0.85Li0.15MnO3催化劑，低溫還原溫度最低（360°C），較LaMnO3催化劑（444℃）降低約84℃，氧化還原性能增強。

2.5 NO-TPD表征結(jié)果

圖6 是La1-xLixMnO3催化劑的NO-TPD 表征結(jié)果。由圖6 可見，LaMnO3催化劑在280～500℃范圍出現(xiàn)一個脫附峰。Li+部分取代La3+后，催化劑的NO-TPD 曲線均出現(xiàn)兩個脫附峰，分別為低溫（150℃附近）脫附峰和高溫（300～450℃）脫附峰。低溫脫附峰歸屬于吸附在Mn 位上NO 的脫附，高溫脫附峰是催化劑表面上亞硝酸鹽和硝酸鹽的分解產(chǎn)生NO的脫附[31-33]。

從圖6(b)得知，隨著Li+取代量增加，NO 的低溫脫附峰溫度先降低再升高。Li+取代量為0.15 時，即La0.85Li0.15MnO3催化劑，NO 的低溫脫附溫度最低，為130℃，有利于吸附在Mn 位上的NO 形成更多的亞硝酸鹽和硝酸鹽；Li+部分取代La3+后，與LaMnO3催化劑相比，高溫脫附峰變窄，隨著Li+取代量增加，NO完全脫附溫度降低。Li等[31,33]在研究鈣鈦礦催化劑同時消除NO 和碳煙的機理時提出，催化劑吸附NO 后在催化劑表面形成亞硝酸鹽和硝酸鹽，遷移后氧化碳煙生成N2和CO2。Li+取代La3+后鈣鈦礦發(fā)生晶格畸變，催化劑表面產(chǎn)生氧空位，可能會暴露更多的Mn 位，為NO 吸附在Mn 位創(chuàng)造了條件，生成更多有利于碳煙氧化的亞硝酸鹽和硝酸鹽，從而進一步促進碳煙的氧化，提高催化劑上同時消除NO和碳煙催化性能。

2.6 催化劑的活性評價結(jié)果

圖7 為La1-xLixMnO3催化劑同時消除NO 和碳煙活性評價結(jié)果。由圖7 可見，隨著反應溫度升高，CO2濃度和NO 轉(zhuǎn)化率先增加再降低，主要原因是在反應過程中還原劑碳煙數(shù)量不斷減少。由圖7 得知，Li+部分取代La3+后，La1-xLixMnO3催化劑的碳煙燃燒溫度降低，NO 最大轉(zhuǎn)化率提高，生成CO2選擇性接近99%。Li+取代量為0.15，即La0.85Li0.15MnO3催化劑催化活性較好，Tmax和Tig分別為463℃和327℃，XmaxNO和TmaxNO分別為42.1%和383℃，SCO2為98.7%。與LaMnO3催化劑（Tmax=471℃，Tig=350℃，SCO2=99.1%，XmaxNO=37.8%，TmaxNO=450℃）相比，Tmax和Tig分別降低8℃和23℃，SCO2僅降低0.4 個百分點，增加4.3 個百分點，TmaxNO降低67℃。

圖6 La1-xLixMnO3催化劑的NO-TPD譜圖Fig.6 NO-TPD profiles of La1-xLixMnO3 catalysts

圖7 La1-xLixMnO3催化劑同時消除NO和碳煙催化性能Fig.7 Catalytic performance of La1-xLixMnO3catalysts for simultaneous removal NO and soot

鈣鈦礦型復合金屬氧化物催化劑同時消除NO和碳煙的反應途徑主要有四步[31,33]：（1）在催化劑與碳煙的固固界面，碳煙被氧空位上產(chǎn)生的活性氧物種O2-和O-氧化；（2）在催化劑表面NO 被氧化產(chǎn)生NO2，遷移到固固界面氧化碳煙；（3）吸附氣態(tài)NO 在催化劑表面形成硝酸鹽及亞硝酸鹽，遷移至催化劑與碳煙的固固界面，氧化碳煙生成N2和CO2；（4）氣態(tài)NO2在催化劑表面被氧化為硝酸鹽后直接氧化碳煙。研究表明[8-10,15,31,33]，活性氧物種和B 位金屬高價態(tài)離子的數(shù)量是鈣鈦礦催化劑具有較高同時消除NO和碳煙催化活性的關(guān)鍵因素。

XPS 表征顯示，La0.85Li0.15MnO3催化劑上產(chǎn)生較多Mn4+和活性氧物種，促進催化劑中Mn4+Mn3+的氧化還原循環(huán)和表面氧的吸附與活化；H2-TPR表征表明，Li+部分取代La3+后，催化劑低溫還原峰向低溫方向移動，即催化劑容易被氫還原。XPS 和H2-TPR 表征結(jié)果證明La0.85Li0.15MnO3催化劑的氧化還原能力較強，從而使Tmax、Tig和TmaxNO降低，XmaxNO提高。NO-TPD 表征顯示，Li+部分取代La3+后，催化劑對NO 的吸脫附性能得到改善。綜合表征結(jié)果，La0.85Li0.15MnO3催化劑具有良好同時脫除NO 和碳煙催化活性的原因在于體系中形成較多高價Mn4+、氧空位和對NO吸脫附性能的改善。

3 結(jié) 論

采用溶劑熱法制備了具有單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的La1-xLixMnO3(x=0,0.05,0.15,0.25)復合金屬氧化物催化劑。Li+部分取代La3+的La1-xLixMnO3催化劑中產(chǎn)生較多高價Mn4+和氧空位，氧化還原性增強，催化劑對NO的吸脫附性能得到改善，碳煙燃燒溫度降低，NO最大轉(zhuǎn)化率增加，且對應反應溫度降低。Li+取代量為0.15，即La0.85Li0.15MnO3催化劑催化活性較好，Tmax和Tig為463℃和327℃，XmaxNO和TmaxNO為42.1% 和383℃，SCO2接近99%。與LaMnO3催化劑相比，Tmax和Tig分別降低8℃和23℃，XmaxNO增加4.3 個百分點，TmaxNO降低67℃。