張抗抗

2019年10月9日，瑞典皇家科學(xué)院宣布，將2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予約翰·巴尼斯特·古迪納夫（John B. Goodenough）、斯坦利·惠廷厄姆（Stanley Whittingham）和日本的吉野彰（Akira Yoshino），以表彰他們?cè)阡囯姵匕l(fā)展上做出了杰出貢獻(xiàn)。如果沒有這些科學(xué)家英雄史詩一般的貢獻(xiàn)，也許我們現(xiàn)在還生活在一個(gè)沒有鋰電池的世界里。快來聽聽他們的故事吧！

鋰電池誕生的前夜

雖說現(xiàn)在我們把電動(dòng)汽車歸類為新能源汽車的一種，但同學(xué)們可能不知道的是，電動(dòng)汽車的發(fā)明其實(shí)比內(nèi)燃機(jī)汽車更早，直到1912年還在市場份額上占有優(yōu)勢，但后來由于電池技術(shù)進(jìn)步緩慢，電動(dòng)汽車逐漸被歷史淘汰。

1912年的電動(dòng)汽車廣告

正常來說，一項(xiàng)技術(shù)被淘汰后，往往會(huì)被其他技術(shù)徹底代替，例如液晶電視和顯像管電視。電動(dòng)汽車之所以能夠在百年之后重返歷史舞臺(tái)，正是因?yàn)殇囯姵匕l(fā)展史上英雄人物輩出，他們的奇思妙想帶來了許多劃時(shí)代的技術(shù)突破。

1859年，法國人普蘭特發(fā)明了經(jīng)典的鉛酸蓄電池，這是一款非常成功的發(fā)明，直到今天還被普遍使用。但是，如果把它用到電動(dòng)汽車上，就會(huì)暴露出巨大的問題：能量密度太低。誰也不想犧牲座艙與后備廂空間來裝電池，也不想面臨1噸的車加上2噸的電池才能跑500公里的窘境，這不僅不經(jīng)濟(jì)，從環(huán)保的角度來說也是不可接受的。與鉛酸蓄電池相似，鎳鎘蓄電池、鎳氫蓄電池的能量密度也沒改善多少。若沒有新的高能量密度電池，電動(dòng)汽車將永無出頭之日。

鉛酸蓄電池的能量密度為什么低呢？我們知道，電池充放電可以理解為氧化還原反應(yīng)?；瘜W(xué)知識(shí)告訴我們：化學(xué)性質(zhì)主要由最外層的電子決定，內(nèi)層電子都是“光吃飯不干活”;電子很輕倒也沒什么，但為了電荷平衡，不干活的內(nèi)層電子也需要配上很重的質(zhì)子。

打開元素周期表，容易找到鉛（Pb）在第6排，有5層不干活的電子;鎳（Ni）在第4排，有3層不干活的電子。這就從原子的角度決定了鉛酸蓄電池、鎳鎘蓄電池、鎳氫蓄電池的能量密度潛力都是有限的！為了減少“懶漢”的數(shù)量，提高整體效率，我們還是從元素周期表的前2行來找找潛力股：氫氦鋰鈹硼、碳氮氧氟氖。氧與氟都是氧化劑，排除;氦、氖、氮都是惰性或準(zhǔn)惰性氣體，排除;碳和氫其實(shí)就是石油的主要組成元素，也暫時(shí)沒有辦法做成充電電池，排除。

那么就只剩下鋰、鈹、硼了，為什么首選鋰呢？第一，鋰電極電勢是全元素周期表中最低的，做成電池后電壓最高;若轉(zhuǎn)移同等數(shù)量電子（電流相同），對(duì)應(yīng)的功率也最高。第二，鋰元素的儲(chǔ)量比較高，地殼中鋰元素的豐度比鈹和硼要高一個(gè)數(shù)量級(jí)。

“告別化學(xué)反應(yīng)”的鋰離子電池

充電或放電過程伴隨著化學(xué)反應(yīng)，例如鉛酸蓄電池在充電時(shí)：2PbSO4+2H2O=PbSO2+2H2SO4+Pb，在這個(gè)化學(xué)反應(yīng)中，硫酸鉛變成了鉛單質(zhì)、硫酸與硫代硫酸鉛，意味著化學(xué)鍵的斷裂與重組，物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生巨大變化。關(guān)于物質(zhì)結(jié)構(gòu)，大家熟悉的另外一個(gè)例子就是不同結(jié)構(gòu)的碳：金剛石、石墨、C60、碳納米管。（考考你：石墨變成金剛石，是物理反應(yīng)還是化學(xué)反應(yīng)？）

早期的鋰電池負(fù)極通常為鋰金屬，在工作時(shí)伴隨著化學(xué)鍵的斷裂與重組（也就是所謂的“鋰轉(zhuǎn)化”），很容易發(fā)生“鋰枝晶”，這就是導(dǎo)致手機(jī)自燃的元兇——鋰離子在負(fù)極表面富集后堆積形成的類似樹枝狀的鋰枝晶，往往會(huì)刺穿整個(gè)電池的隔膜（分離正負(fù)極的絕緣層），從而引發(fā)自燃、爆炸。

在現(xiàn)代的鋰離子電池中，鋰枝晶現(xiàn)象僅在超快充、過充等極少數(shù)異常情形下才發(fā)生，而早期的鋰電池還不具備相應(yīng)的保護(hù)技術(shù)，可以說是相當(dāng)?shù)奈ｋU(xiǎn)。因此，鋰電池被打入冷宮，行業(yè)上下普遍持悲觀態(tài)度。在這個(gè)時(shí)間點(diǎn)上，幾乎沒人會(huì)相信，幾十年后它又能重返舞臺(tái)。如果“鋰轉(zhuǎn)化”的技術(shù)路線困難重重，那我們避開不就可以了嗎？說得容易，要知道那時(shí)候所有的充電電池，包括鉛酸蓄電池、鎳鎘蓄電池、鎳氫蓄電池，可都是基于相同反應(yīng)原理的。

時(shí)代在等待一位英雄，于是斯坦利·惠廷厄姆出現(xiàn)了，他指明了除“鋰轉(zhuǎn)化”之外的另外一個(gè)技術(shù)路徑：鋰嵌入。通俗易懂地講，就是以特殊的層狀材料作為宿主，鋰離子（Li+）作為“客人”可以較為隨意地嵌入或脫出，基本不影響宿主的物質(zhì)結(jié)構(gòu)。

正、負(fù)極材料均為“好客”的宿主，鋰離子可以來去自如

在鋰嵌入系統(tǒng)中，鋰離子不必再經(jīng)歷痛苦的轉(zhuǎn)化?！案鎰e化學(xué)反應(yīng)”之后，鋰離子變得“瀟灑飄逸”很多。當(dāng)然，雖然鋰嵌入中鋰離子看起來僅發(fā)生了物理運(yùn)動(dòng)，但本質(zhì)上依然是化學(xué)反應(yīng)。鋰嵌入帶來了很多好處，大大提高了充放電反應(yīng)的可逆性，同時(shí)避免了使用鋰金屬作為負(fù)極，提高了安全性。從鋰轉(zhuǎn)化到鋰嵌入，是鋰電池的技術(shù)革命。因?yàn)檫@個(gè)貢獻(xiàn)，惠廷厄姆被稱為“鋰電之父”，而將負(fù)極材料替換為鋰嵌入機(jī)理的石墨碳的關(guān)鍵人物，正是獲得本次諾貝爾獎(jiǎng)的吉野彰。

·牛刀小試·

某電動(dòng)汽車配載一種可充放電的鋰離子電池。放電時(shí)電池的總反應(yīng)為：Li1-xCoO2+LixC6=LiCoO2+C6（x<1）。下列關(guān)于該電池的說法不正確的是（ ）

A.放電時(shí)，Li+在電解質(zhì)中由負(fù)極向正極遷移

B.放電時(shí)，負(fù)極的電極反應(yīng)式為LixC6-xe-=xLi++C6

C.充電時(shí)，若轉(zhuǎn)移1 mol e-，石墨（C6）電極將增重7x g

D.充電時(shí)，陽極的電極反應(yīng)式為LiCoC2-xe-=Li1-x

CoO2+xLi+

解析：電池放電時(shí)，負(fù)極反應(yīng)式：LixC6-xe-=xLi++C6，結(jié)合電池總反應(yīng)式可知，正極反應(yīng)式為：Li1-xCoO2+xLi++xe-=LiCoO2。充電時(shí)，石墨電極反應(yīng)式為xLi++C6+xe-=LixC6，轉(zhuǎn)移1 mol e-，石墨電極將增重7g。由以上分析可知A、B、D項(xiàng)說法正確，C項(xiàng)說法不正確。

另外要提一下的是，鋰嵌入在電極電勢上占優(yōu)勢，但在能量密度上占劣勢。若以鋰金屬作為負(fù)極儲(chǔ)存鋰離子，那材料利用率肯定很高。正因?yàn)槿绱?，基于鋰轉(zhuǎn)化的鋰金屬電池技術(shù)路線雖然困難重重，但為了獲得更高能量密度的鋰電池，現(xiàn)在科學(xué)家們還是硬著頭皮前仆后繼地投入研究。

老驥伏櫪，志在千里

惠廷厄姆指明了鋰嵌入的技術(shù)方向，但距離做出鋰離子電池還有很長的距離。鋰電池歷史上第三位英雄人物出場了，他的名字很特別：約翰·巴尼斯特·古迪納夫（John B. Goodenough），昵稱為“足夠好先生”。最讓人敬佩的是，“足夠好先生”是年過半百才投入鋰電池研究的，卻以一己之力發(fā)現(xiàn)了大部分關(guān)鍵正極材料：層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰（LiCoO2）、尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰（LiMn2O4）、橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰（LiFePO4）。

獲得諾貝爾獎(jiǎng)時(shí)，雖然古迪納夫先生已經(jīng)年近百歲，但依然奮戰(zhàn)在科研一線，希望為下一代鋰固態(tài)電池做出突破?；萃⒍蚰贰⒐诺霞{夫和吉野彰的科研貢獻(xiàn)，奠定了鋰電池大發(fā)展的理論與技術(shù)基礎(chǔ)。需要說明的是，為敘事方便、控制篇幅，本文未嚴(yán)格按時(shí)間先后順序講述，同時(shí)也省略了大量細(xì)節(jié)與一些做出重大貢獻(xiàn)的科學(xué)家，這并不代表故意漠視他們的貢獻(xiàn)。

結(jié)語

今天，我們已經(jīng)習(xí)慣了鋰電池帶來的便利，我們的智能手機(jī)必須有鋰電池才能用，諾貝爾獎(jiǎng)的成果就藏在我們每個(gè)人的手中。鋰電池的發(fā)展史，是人類不斷追求可充電電池理論極限的科技史。電子設(shè)備的智能化，導(dǎo)致了其耗電量也在不斷增加，現(xiàn)有的鋰電池技術(shù)已逐漸不能滿足我們的需求。隨著石墨烯、納米材料、超級(jí)電容等新技術(shù)的不斷發(fā)展，相信在不久的將來，科學(xué)家們會(huì)找到下一個(gè)突破口，讓我們的生活再一次徹底改變。