李亞莎, 周 筱, 孫林翔， 章小彬， 孟凡強， 梅益明

(三峽大學(xué) 電氣與新能源學(xué)院， 宜昌 443002)

1引 言

六氟化硫(SF6)常溫常壓下無色、無臭、無毒、無腐蝕性、不易燃，具有極強的化學(xué)惰性，被廣泛運用于很多行業(yè)，同時因其具有優(yōu)良的絕緣性能和滅弧性能而被大量運用于電力行業(yè)．但研究表明，SF6氣體具有較強的溫室效應(yīng)[1,2]，其溫室效應(yīng)作用是CO2的2.39萬倍，《京都議定書》于1997年將其列為六種主要的溫室效應(yīng)氣體之一，2016年的《巴黎協(xié)定》中也明確要求在本世紀下半葉實現(xiàn)溫室氣體凈零排放，因此很多行業(yè)都大量減少甚至完全替換了SF6的使用[3]. 近年來，電力行業(yè)很多學(xué)者也逐步轉(zhuǎn)向SF6替代氣體的研究，替代氣體需滿足優(yōu)質(zhì)環(huán)保性能、強大電氣性能兩大核心要求．

其中，C4F7N(全氟異丁晴)自提出以來一直備受關(guān)注．C4F7N氣體無色、無味且在700℃下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，全球變暖潛能值(GWP)約為2200，其臭氧消耗潛能值(Ozone Depression Potential, ODP)為0，絕緣性能是SF6的2.2倍以上，具有高電負性[4-6].但其液化溫度較高(一個大氣壓下約為-4.7℃)，主要通過與低液化溫度的CO2、N2等氣體混合來解決此問題．純C4F7N的毒性也比純SF6要高，但其混合氣體的半致死濃度與純SF6相當(dāng)[7]. 由于應(yīng)用較少，所以價格要高于SF6．目前針對C4F7N的相關(guān)研究既采用實驗手段也通過分子模擬方法，宏觀與微觀研究并行，全方位挖掘、分析C4F7N作為SF6替代氣體的潛能．實驗方面，西安交通大學(xué)的李興文[8]等結(jié)合飽和蒸氣壓特性與臨界擊穿場強數(shù)據(jù)，研究了新型環(huán)保氣體C4F7N與CO2混合氣體的絕緣性能．武漢大學(xué)的周文俊[7]等研究C4F7N/CO2混合氣體在均勻電場與極不均勻電場下的擊穿特性．華北電力大學(xué)屠幼萍[7]等研究了直流電壓下C4F7N/CO2混合氣體的擊穿電壓、閃絡(luò)電壓和局放起始電壓特性．分子模擬方面，武漢大學(xué)張曉星[9]等基于密度泛函理論和過渡態(tài)理論研究了C3F7CN在微水環(huán)境下的放電分解機理．李興文[10]等基于從頭算法使用改進的Deutsch-M?rk(DM)公式計算了C4F7N的總電子碰撞電離截面．三峽大學(xué)李亞莎[11]等基于密度泛函理論研究了外電場下C3F7CN分子的電負性與福井函數(shù)特性．目前對于電場環(huán)境下C4F7N分子自身微觀結(jié)構(gòu)特性的研究鮮少.

分子模擬能夠從微觀角度深入探究氣體分子自身的特性，通過量化計算為實驗現(xiàn)象提供數(shù)據(jù)支撐．密度泛函理論(density functional theory，DFT)[12-15]是一種量子化學(xué)分析方法，它利用空間電子密度的泛函對多電子系統(tǒng)的性質(zhì)進行考察，在處理電子體系的問題上簡單精準．本文采用密度泛函理論中的M06-2X泛函在6-311g(d, p)和aug-cc-pVTZ基組水平，計算了C4F7N分子在外電場下的幾何結(jié)構(gòu)、Mulliken電荷布局、總能量、紅外光譜、原子偶極矩校正的Hirshfeld布居(ADCH)、偶極矩和極化率，分析了外電場對它們的影響，揭示了分子微觀結(jié)構(gòu)與外電場的關(guān)系，為今后的相關(guān)研究提供了理論支撐與數(shù)據(jù)參考.

2理論和模擬方法

2.1理論方法

外電場作用下分子體系的哈密頓量H如下式所示[16, 17]：

H=H0+Hint

(1)

其中H0為無電場下體系的哈密頓量，Hint為外電場對體系作用的哈密頓量.在偶極近似的情況下，分子體系與外電場相互作用哈密頓量表示為[18]：

Hint=-μ·F

(2)

其中，μ是體系分子在外場下的偶極矩，F(xiàn)為外電場作用力．

分子系統(tǒng)的能量可以寫成關(guān)于均勻外部電場F的Taylor展開，如下：

(3)

(4)

(5)

其中，αxx、αyy、αzz為極化率張量的對角元．

原子電荷，是對化學(xué)體系中電荷分布最簡單、最直觀的描述方式之一．計算原子電荷的方法諸多[20]，比如Mulliken方法、Hirshfeld方法、ADCH方法等，各自具有不同的優(yōu)缺點．其中Mulliken電荷算法簡單，計算量小，但基組依賴性大，彌散函數(shù)對其有很大破壞性，偶極矩重現(xiàn)性不理想．Hirshfeld電荷數(shù)值普遍偏小，而且偶極矩、靜電勢重現(xiàn)性比較差，其主要原因是原子偶極矩被完全忽略．ADCH是對Hirshfeld方法的校正,將每個原子的原子偶極矩擴展為相鄰原子處的校正電荷，所有原子偶極矩展開成校正電荷后,將校正電荷累加到原始Hirshfeld電荷上就得到了ADCH電荷，校正后原子電荷普遍增大，且更加符合化學(xué)實驗值與理論值．ADCH原子電荷的化學(xué)意義十分合理，分子偶極矩被精確再現(xiàn)，靜電勢的重現(xiàn)性也較好，電荷計算時間也遠小于波函數(shù)計算時間．

ADCH[21]方法首先計算各個原子的Hirshfeld電荷及原子偶極矩，假設(shè)我們想要擴展原子A的原子偶極矩作為校正電荷，顯然，所有校正電荷之和應(yīng)為零，根據(jù)校正電荷計算的偶極矩應(yīng)與原子偶極矩完全相等，即滿足以下條件

(6)

(7)

其中，ΔqA→B是從原子A轉(zhuǎn)移到B的電荷，也就是A對B的校正電荷，RB是B原子相對于A原子的相對坐標(列向量)．要想校正電荷僅在鄰近A的原子周圍分布，那么采用最小化函數(shù)F來實現(xiàn)：

(8)

其中，α和β是用來滿足這兩個約束條件的拉格朗日乘數(shù)，υAB是隨著A和B之間距離的增加而迅速減小的函數(shù)，F(xiàn)的設(shè)計抑制了遠離原子A的原子上出現(xiàn)大的校正電荷．

與此同時，ADCH是偶極矩保守的方法,因此由ADCH電荷導(dǎo)出的偶極矩與實際偶極矩保持高度的一致．

2.2模擬方法

搭建C4F7N分子模型如圖1所示，分子關(guān)于C-N鍵方向左右對稱．基于密度泛函理論，沿5N-4C軸向施加步長0.005 a.u.，范圍0-0.040 a.u.的電場，采用明尼蘇達密度泛函M06-2X在6-311g (d, p) 基組水平上對分子進行基態(tài)幾何優(yōu)化和頻率計算，讀取不同電場強度下的分子結(jié)構(gòu)、Mulliken電荷布居、總能量以及紅外光譜 (Infrared spectra，IR) ．

另外，計算合理的偶極矩與極化率，彌散函數(shù)起著至關(guān)重要的作用，所以提升基組水平且增加彌散函數(shù)成為不可或缺的考量，aug-cc-pVTZ基組級別對此具有優(yōu)質(zhì)的適用性．于是在該外場范圍內(nèi)，采用明尼蘇達密度泛函M06-2X在aug-cc-pVTZ基組水平上對C4F7N分子進行幾何優(yōu)化和頻率計算，計算不同電場強度下的分子極化率，結(jié)合Multiwfn[22, 23]軟件計算ADCH原子電荷與偶極矩．

圖1 C4F7N分子模型Fig. 1 Molecular model of C4F7N

3結(jié)果與分析

3.1外電場對分子結(jié)構(gòu)和能量的影響

使用明尼蘇達密度泛函M06-2X/6-311g (d, p)對C4F7N分子做優(yōu)化和頻率計算，在0-0.04 a.u.電場范圍內(nèi)的基態(tài)鍵長數(shù)據(jù)與Mulliken電荷布局分別如表1和表2所示．

表1 不同電場強度下C4F7N分子的鍵長/?

由表1可知，分子鍵長和電荷布居對外電場有很強的依賴關(guān)系．對于C4F7N基態(tài)分子，隨著電場的增加，R(1,4)、R(4,5)鍵長增大，R(1,12)、R(2,7)鍵長減小，變化規(guī)律如圖2所示，分子幾何參數(shù)的變化可以用電荷轉(zhuǎn)移引起分子內(nèi)電場的變化以及內(nèi)外電場的疊加效應(yīng)來定性解釋[24, 25]. 由表2，5N原子由于其電負性所以電荷布居為負，那么內(nèi)電場方向由4C指向5N．隨著外電場的增大，4C的電荷布居數(shù)逐漸增大，而5N的電荷布局數(shù)逐漸減小，電子轉(zhuǎn)移到5N上，4C-5N間的內(nèi)電場減小，R(4,5)增大.

表2 不同電場強度下C4F7N分子的Mulliken電荷布居

圖2 R(1,4)、R(4,5)、R(1,12)、R(2,7)鍵長隨電場強度的變化Fig. 2 Variations of bond lengths of R(1,4)、R(4,5)、R(1,12)、R(2,7) with electric field intensity

圖3 C4F7N分子總能量隨電場強度的變化Fig. 3 Variation of total energy of C4F7N molecule with electric field intensity

圖3所示為C4F7N基態(tài)分子的總能量E隨電場的變化情況，可以看出，隨著電場的增強，E逐漸減小，且減幅逐漸增大．這主要是由于隨著正向電場的增大,電子朝5N方向偏移，其電荷布居數(shù)絕對值增大，從而使得體系的哈密頓量H的勢能增大(數(shù)值上)，進而使得體系的總能量降低[24]，所以分子的總能量呈減小態(tài).

3.2外電場對分子紅外光譜的影響

使用明尼蘇達密度泛函M06-2X/6-311g(d, p)對分子做頻率計算，得到C4F7N分子在外電場分別為0，0.020，0.040 a.u.時的紅外光譜，如圖4所示．圖中給出了無外電場時的6個特征峰，波數(shù)1376.41 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于2C-1C-3C的剪式振動，當(dāng)電場強度增大時，出現(xiàn)了明顯的藍移現(xiàn)象，這是因為電場的增大改變了原子的電荷布居，使其鍵能增大．而波數(shù)1329.27 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于2C-1C-3C的面外搖擺，波數(shù)1231.97 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于以1C為核心的四個C原子的對稱變形振動，波數(shù)1114.31 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于1C為核心的1C-2C-3C-12F之間的對稱變形振動，波數(shù)1027.49 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于12F-1C-4C的面外搖擺，波數(shù)746.23 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于2C-1C-3C的面內(nèi)搖擺，此時的吸收強度很弱，隨著電場的增強這5個吸收峰均發(fā)生明顯的紅移現(xiàn)象，亦是電場改變了原子的電荷布居，使得相應(yīng)鍵能減小的緣故.

圖4 C4F7N分子在不同電場強度下的 IR 光譜Fig.4 Infrared spectra of C4F7N molecules under different electric field intensities

3.3外電場對分子偶極矩和極化率的影響

采用明尼蘇達密度泛函M06-2X/aug-cc-pVTZ對C4F7N分子做優(yōu)化和頻率計算，結(jié)合波函數(shù)分析軟件Multiwfn計算ADCH原子電荷、偶極矩和極化率，分別如表3所示．使用Multiwfn+VMD以原子著色的方式將電場強度為0和0.04 a.u.的ADCH電荷表現(xiàn)如圖5所示.

表3 不同電場強度下C4F7N分子的ADCH原子電荷

表4 不同電場強度下C4F7N分子的偶極矩和極化率

圖5 不同電場強度下的ADCH原子電荷著色圖(a)電場強度為0；(b)電場強度為0.040a.u.Fig.5 Coloring maps of ADCH atomic charges under different electric field intensities(a)the electric field intensity is 0; (b) the electric field intensity is 0.040a.u

圖5根據(jù)原子的電荷值來著色，藍色表示原子帶負電荷，紅色表示原子帶正電荷，顏色越深表示帶電荷數(shù)越多．C4F7CN分子屬于左右對稱結(jié)構(gòu)，結(jié)合表3和圖5分析，所有C原子均帶正電荷，其中4C所帶正電荷隨著外電場的增強而顯著增加；5N帶負電荷，且所帶負電荷數(shù)值在所有帶負電荷原子中均保持最大，電場增強，其所帶負電荷增多；當(dāng)電場為0時，F(xiàn)原子均帶負電荷，隨著外電場增強直至0.040 a.u.，7F與10F從帶負電荷變?yōu)閹д姾桑?2F所帶電荷逐漸趨于0，而余下的F原子所帶負電荷均有明顯增加.

圖6 C4F7N分子偶極矩隨電場強度的變化Fig.6 Variation of dipole moment of C4F7N molecule with electric field intensity

圖7 C4F7N分子極化率隨電場強度的變化Fig. 7 Variation of polarizability of C4F7N molecule with electric field intensity

圖6和圖7分別是外電場下C4F7N分子偶極矩和極化率的變化情況，顯然，偶極矩隨著外電場的增強而增大，且?guī)缀醭示€性增長．極化率隨著外電場的增大而逐漸遞增，且增幅越來越大.分子極性發(fā)生改變，穩(wěn)定性減弱，同時分子偶極矩逐漸增大，由于分子空間體積有限，原子核對電子的吸引力也有限，若外電場增大到一定值，分子偶極矩會達到極限值，最終導(dǎo)致化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生游離自由基，致使發(fā)生擊穿[16].

4 結(jié) 論

本文采用DFT/M06-2X方法在6-311g(d,p)基組水平計算分析了外電場下C4F7N分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)、分子能量與IR光譜，在aug-cc-pVTZ基組水平計算研究了外電場對C4F7N分子ADCH原子電荷、偶極矩以及極化率的影響．在DFT中，一般的幾何優(yōu)化、振動分析對基組的敏感度不大，所以不必要使用大基組，且不需要太多高角動量基函數(shù)，使用6-311g(d, p)這樣的中等基組完全足夠，而偶極矩、極化率分別是能量對外電場的一階、二階導(dǎo)數(shù)，其計算務(wù)必要考慮彌散函數(shù)，而且隨著導(dǎo)數(shù)階數(shù)的增加，對彌散函數(shù)要求越來越高，同時ADCH原子電荷不受彌散函數(shù)影響，aug-cc-pVTZ基組級別較為理想.研究表明：上述參數(shù)對電場具有明顯的依賴性．

(1)C4F7N分子關(guān)于C-N鍵方向呈左右對稱狀，所加電場沿5N-4C鍵方向，所以左右兩個CF3基團的鍵長、Mulliken電荷布局以及ADCH原子電荷在不同電場強度下的變化表現(xiàn)出很好的同步性．

(2)分子中R(1,4)、R(4,5)、R(1,12)、R(2,7)鍵長變化明顯，外電場作用下電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，分子內(nèi)外電場的疊加效果發(fā)生變化，導(dǎo)致R(1,4)、R(4,5)鍵長增大，R(1,12)、R(2,7)鍵長減?。瑫rC4F7N基態(tài)分子的總能量隨著電場的增強而逐漸減小，減小幅度越來越大．

(3)不同電場強度下，C4F7N的吸收峰主要集中于高頻區(qū)，既有紅移也有藍移，振動形式多樣.

(4)外電場下，ADCH原子電荷變化明顯，主要變化集中在F原子、4C和5N上．同時偶極矩和極化率均隨著電場增強而增大，分子穩(wěn)定性減弱．