雷嘉樂, 史順平, 張金宇, 王天科, 馬 磊, 閆 珉

(成都理工大學(xué) 地球物理學(xué)院物理系， 成都 610059)

1引 言

傳統(tǒng)化石燃料燃燒導(dǎo)致全球范圍內(nèi)二氧化碳濃度升高而產(chǎn)生的環(huán)境問題成為全球的主要環(huán)境問題之一[1], 為了達(dá)到低碳的目的, 未來理想的能源是低碳甚至無碳的可再生能源[2-4]. 氫氣燃燒后得到的產(chǎn)物是水, 恰恰符合低碳這一特點(diǎn).然而, 大規(guī)模使用氫能需要解決兩個(gè)關(guān)鍵問題, 即氫氣的大規(guī)模生產(chǎn)及其儲(chǔ)存運(yùn)輸. 目前使用最為廣泛的制氫方法是甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化法(SMR)[2], 其原料是天然氣, 在反應(yīng)中生成二氧化碳成為其致命缺陷. 因此, 通過一次清潔能源(如太陽能, 水能等)轉(zhuǎn)換獲取氫能成為迫切需求, 而通過離解水得到的產(chǎn)物燃燒后仍然是水, 既可以使原料循環(huán)利用, 同時(shí)也是綠色低碳的, 獲得一種高效實(shí)惠離解水的辦法前景誘人. 可以利用太陽能或水能發(fā)電從而電解水來獲得氫氣, 以及生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù), 或者直接利用光催化劑光解水[5]. 前者進(jìn)行了能源的二次轉(zhuǎn)換, 不可避免地產(chǎn)生了消耗, 同時(shí)也增加了成本, 因此后者的研究潛力更大, 從而尋找一種高效的光催化劑成為必要.

對(duì)于光催化劑的研究由來已久, 最早可以追溯至1921年, Renz等人報(bào)道了TiO2, CeO2, Nb2O5和Ta2O5在有機(jī)物存在的條件下, 通過光照, 這幾種氧化物的量將會(huì)減少, 并轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌镔|(zhì), 這為后來的光催化劑研究奠定了基礎(chǔ)[6]. 直到由日本科學(xué)家Fujishima和Honda[7]發(fā)現(xiàn)的Fujishima-Honda效應(yīng)使光解水成為了可能. 至此以后, 一大批科學(xué)家投入了尋找光催化劑的行列[8-20]. 而其主要研究的光催化劑是半導(dǎo)體催化劑, 以及含有d0或d10組態(tài)電子層的金屬氧化物, 金屬硫(氧)化物, 金屬氮(氧)化物, 如TiO2, ZnO等. 尤其是TiO2由于其強(qiáng)氧化性及光透明度等特性被廣泛地進(jìn)行了研究[8, 17-20]. 它們可以有效地利用紫外光, 但卻無法利用占太陽能大部分的可見光.目前為止還未找到一種能有效利用可見光的催化劑, 且絕大多數(shù)的金屬氧化物, 氮化物及硫化物光催化劑都由具有d10或d0組態(tài)的金屬元素構(gòu)成[5]. 對(duì)于d10組態(tài)的元素, Sato等人研究發(fā)現(xiàn)在RuO2做輔助催化劑的條件下具有d10組態(tài)的p區(qū)金屬元素的金屬氧化物(如ZnGa2O4, Zn2GeO4, SrIn2O4和SrSb2O7等[9-13])對(duì)于光解水具有極大促進(jìn)作用. Zou等人也對(duì)d10組態(tài)元素在光催化領(lǐng)域的作用進(jìn)行了一系列研究[14-16]. 因此, 研究d10組態(tài)元素的物理及化學(xué)性質(zhì)對(duì)了解金屬氧化物的特性有很大幫助. 在光催化分解水的過程中, 表面反應(yīng)位點(diǎn)的構(gòu)建依賴于光催化劑表面的活性位點(diǎn)以及表面積[5, 6], 而團(tuán)簇恰恰具有特殊的表面性質(zhì)[21], 從理論上已經(jīng)驗(yàn)證其為一種良好的催化劑[22-24], 由于團(tuán)簇具有許多特殊的性質(zhì), 其研究涉及到原子分子物理, 凝聚態(tài)物理, 膠體化學(xué)等多個(gè)學(xué)科, 并且在材料, 能源, 催化等領(lǐng)域得到了良好的應(yīng)用[25]. 在眾多的氧化物中, d10組態(tài)的元素如Ga, Ge, In, Sn和Sb在金屬氧化物催化劑中有大量的研究, 也是良好的離解水的催化劑. 而其對(duì)應(yīng)的團(tuán)簇也被很多研究者進(jìn)行了研究, 得到了它們的結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì), 為氧化物中d10組態(tài)的元素提供大量的理論數(shù)據(jù)[26-31]. 為此, 我們選擇了Ga2, Ge2, In2, Sn2, Sb2五種二聚物作為研究對(duì)象, 并尋找其最穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 在此基礎(chǔ)上, 分析它們與水分子的相互作用.

而對(duì)于團(tuán)簇催化離解水或與水分子相互作用已有前人做出研究. 在理論水平上, Meng等人[32]研究了水分子在由XAs(X=Si, Ge, Sn)構(gòu)成的2D表面材料上的分解作用, 發(fā)現(xiàn)其具有良好的應(yīng)用前景. 金蓉等人[33]研究了VOx與水分子形成的團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)等特性以及計(jì)算了結(jié)構(gòu)和頻率等. 在實(shí)驗(yàn)水平上, Roach等人通過研究鋁團(tuán)簇與水分子的相互作用, 發(fā)現(xiàn)在快速流動(dòng)反應(yīng)堆中利用多碰撞條件, 水分子可以在Al16-, Al17-和Al18-陰離子的催化作用下分解出H2[24]. 因此, Al元素的存在能加大氫氣的產(chǎn)生, 本文在原來五種二聚物中替換一個(gè)原子為鋁原子, 進(jìn)一步研究了 GaAl, GeAl, InAl, SnAl, SbAl五種二聚物以及他們與水分子形成的團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu), 計(jì)算了它們各自的離解能, 并分析它們與水分子的相互作用.

2計(jì)算方法

在本文中我們采用了密度泛函理論(DFT)中的B3LYP, B1B95, B3PW91, B3P86和PBE1PBE五種方法. 其中, 三參數(shù)的方法B3LYP, B3PW91和B3P86由Becke的三參數(shù)交換泛函(B3)[34]分別與泛函LYP[35], PW91[36]和P86[37]結(jié)合得到. 同時(shí), 我們還使用了其他兩個(gè)單參數(shù)混合泛函, 其中B1B95同樣是由Becke提出[38], PBE1PBE是由Perdew, Burke和Ernzerhof三種泛函混合而成[39].

為了優(yōu)化計(jì)算結(jié)果, 我們使用了六種不同的基組, 分別為L(zhǎng)ANL2DZ, CEP-121g、SDD, 6-31++G(3df, 3pd), 6-311++G(3df, 3pd)和6-31G(d, p). 對(duì)于二聚物Ga2, Ge2, In2, Sn2, Sb2, GaAl, GeAl, InAl, SnAl和SbAl, 我們采用LANL2DZ, CEP-121g和SDD三種不同的基組. 對(duì)于H2O, 我們采用LANL2DZ, SDD, 6-31++G(3df, 3pd), 6-311++G(3df, 3pd)和6-31G(d, p)五種不同的基組. LANL2DZ[40-42]由洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室提出, 在考慮了標(biāo)量的相對(duì)論效應(yīng)后, 其價(jià)電子被雙Zeta基處理. CEP-121g[43-45]由Stevens提出, 計(jì)算時(shí)把自旋軌道效應(yīng)取平均值. 而SDD[47, 48]在計(jì)算時(shí)以準(zhǔn)相對(duì)論效應(yīng)的MWB形式考慮. 6-31G[49, 50]和6-311G[51, 52]均是劈裂價(jià)鍵基組(Spilt Valence Basis Set), 即將價(jià)層電子的原子軌道用3個(gè)基函數(shù)來表示. 6-31G(d, p)是在6-31G的基礎(chǔ)上, 對(duì)非氫原子添加1個(gè)極化函數(shù)的同時(shí), 對(duì)氫原子添加1個(gè)p極化函數(shù). 在6-31++G(3df, 3pd)和6-311++G(3df, 3pd)中, “++”表示在6-31G的基礎(chǔ)上對(duì)所有原子添加彌散函數(shù). (3df, 3pd)表示對(duì)非氫原子添加3個(gè)極化函數(shù)和1個(gè)具有更高角動(dòng)量的f極化函數(shù), 同時(shí), 對(duì)氫原子也添加3個(gè)p極化函數(shù)和1個(gè)d極化函數(shù).

我們所有的計(jì)算均是在Gaussian09 軟件包下完成的.

3結(jié)果與討論

3.1Ga2, Ge2, In2, Sn2和Sb2

利用五種方法結(jié)合三個(gè)基組, 我們計(jì)算了Ga2, Ge2, In2, Sn2和Sb2二聚物在不同的多重自旋態(tài)下最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的鍵長(zhǎng)Re(?), 離解能De(eV) (De=2E(X) -E(X2))以及頻率ω (cm-1), 分別如表1, 2和3所示, 并對(duì)Ga2、Ge2、In2、Sn2和Sb2二聚物的計(jì)算結(jié)果與已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比.

對(duì)于Ga2來說, 其鍵長(zhǎng)未找到實(shí)驗(yàn)值, 我們使用的五種方法和三個(gè)基組計(jì)算的結(jié)果在2.44-2.70 ?之間, 差別不大, 對(duì)于離解能來說, 實(shí)驗(yàn)值為1.4 eV[56], 最接近的是五種方法結(jié)合CEP-121G基組的結(jié)果, 對(duì)頻率來說, 實(shí)驗(yàn)值為165 cm-1[56], 最接近的是五種方法結(jié)合SDD基組的結(jié)果. 對(duì)于Ge2來說, 鍵長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)值為2.44 ?, 五種方法結(jié)合三種基組計(jì)算的值在2.33-2.37 ?之間, 都接近實(shí)驗(yàn)值, 離解能的實(shí)驗(yàn)值為2.70±0.07 eV[57, 58], 除了B1B95/LanL2DZ差別較大外, 其余都差別不大, 頻率的實(shí)驗(yàn)值為286±5 cm-1[57, 58], 除了B1B95/LanL2DZ差別較大外, 其余都差別不大. 對(duì)于In2來說, 鍵長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)值為2.83 ?[53], B1B95/CEP-121G, B3LYP/ CEP-121G, B3PW91/ CEP-121G和B3P86/ CEP-121G的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值差別較大, 其他都較接近, 離解能的實(shí)驗(yàn)值為0.972 eV[59]和1.002 eV[60], CEP-121G對(duì)應(yīng)的五個(gè)結(jié)果都大于實(shí)驗(yàn)值, 而B1B95/LanL2DZ對(duì)應(yīng)的結(jié)果小于實(shí)驗(yàn)值, 其它的都接近實(shí)驗(yàn)值, 頻率的實(shí)驗(yàn)值為118.0 cm-1[63], 除了PBE1PBE/ CEP-121G的值大于實(shí)驗(yàn)值之外, 其它的都接近實(shí)驗(yàn)值. 對(duì)于Sn2, 鍵長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)值為2.75 ?[54], 最接近的結(jié)果是B3P86/CEP-121G, 其余的結(jié)果都差別不大, 離解能的實(shí)驗(yàn)值為1.91-1.92 eV[61], PBE1PBE/LanL2DZ的計(jì)算結(jié)果最為接近, 頻率的實(shí)驗(yàn)值為190 cm-1[54], 我們計(jì)算的結(jié)果都比較接近實(shí)驗(yàn)值. 對(duì)于Sb2來說, 鍵長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)值為2.342 ?[55], 除了B3P86/CEP-121G的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值差別較大外, 其余都較接近實(shí)驗(yàn)值, 離解能的實(shí)驗(yàn)值為1.56 eV[62], PBE1PBE/CEP-121G, B1B95/CEP-121G, B3PW91/ CEP-121G和B3P86/CEP-121G的結(jié)果都偏離了實(shí)驗(yàn)值, 頻率的實(shí)驗(yàn)值為270 cm-1[55], 五種方法結(jié)合三個(gè)基組的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值都較接近. 綜上, 每一種方法及基組對(duì)應(yīng)于Ga2, Ge2, In2, Sn2和Sb2二聚物時(shí), 實(shí)驗(yàn)值與我們理論計(jì)算的結(jié)果各有優(yōu)勢(shì), 但為了能夠同一種方法和基組對(duì)研究對(duì)象，我們?cè)诓煌椒ê突M對(duì)之間進(jìn)行比較. 通過比較, 我們發(fā)現(xiàn)B3P86/SDD計(jì)算得到的結(jié)果接近實(shí)驗(yàn)值. 于是, 我們利用方法B3P86在SDD基組水平上優(yōu)化了這十種二聚物的結(jié)構(gòu).

3.2GaAl、GeAl、InAl、SnAl和SbAl

利用五種方法結(jié)合三個(gè)基組, 我們又計(jì)算了GaAl, GeAl, InAl, SnAl和SbAl五種二聚物的鍵長(zhǎng)Re(?), 離解能De(eV) (De=E(X)+E(Al)-E(XAl))以及頻率ω (cm-1), 計(jì)算結(jié)果分別如表1, 2和3所示. 對(duì)于GaAl, GeAl, InAl, SnAl和SbAl五種二聚物, 我們未能找到相關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)值. 因此, 我們討論當(dāng)更換一個(gè)原子為鋁原子之后, GaAl, GeAl, InAl, SnAl和SbAl跟Ga2, Ge2, In2, Sn2和Sb2的鍵長(zhǎng)Re(?), 離解能De(eV), 以及頻率ω(cm-1)之間的變化. 雖然我們使用了五種方法和三個(gè)基組計(jì)算結(jié)果, 由于在3.1中, 已確定B3P86方法結(jié)合SDD基組計(jì)算結(jié)果更接近實(shí)驗(yàn)值, 因此, 本節(jié)我們主要討論在B3P86方法結(jié)合SDD基組得到的結(jié)果之間進(jìn)行對(duì)比.

對(duì)GaAl而言, 跟Ga2相比, 兩者的鍵長(zhǎng)都為2.55 ?, 幾乎沒有變化, GaAl的離解能為1.17 eV, 相比Ga2的1.12 eV, 略有增加, 而頻率的變化非常明顯, GaAl的頻率為251.3 cm-1, Ga2的頻率為186.6 cm-1. GeAl的情況有所不同, 它的鍵長(zhǎng)為2.55 ?, 而Ge2的鍵長(zhǎng)為2.35 ?, 即鍵長(zhǎng)增加了, 但頻率和離解能跟Ge2相比, 都降低了. 而InAl的情況與GeAl的恰好相反, 也就是說, 它的鍵長(zhǎng)相比In2, 降低了, 但頻率和離解能跟In2相比, 都增加了. 當(dāng)一個(gè)Sb原子被一個(gè)Al原子替換時(shí), 其鍵長(zhǎng)增加了0.24 ?(SbAl的鍵長(zhǎng)為2.76 ?，Sn2的鍵長(zhǎng)為2.52 ?), 相應(yīng)的離解能則降低了0.54 eV(SbAl的離解能為2.00 eV，Sn2的離解能為2.54 eV), 但頻率卻增加了42.3 cm-1(SbAl的頻率為233.3 cm-1, Sn2的頻率為191.0 cm-1). 對(duì)于SnAl而言, 與Sn2相比, 其鍵長(zhǎng), 離解能和頻率的變化情況跟SbAl相似, 即鍵長(zhǎng)和頻率增加了, 離解能降低了.

表1 二聚物Ga2, Ge2, In2, Sn2, Sb2, GaAl, GeAl, InAl, SnAl和SbAl的自旋多重度, 鍵長(zhǎng)Re(?)及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值.

表2 二聚物Ga2, Ge2, In2, Sn2, Sb2, GaAl, GeAl, InAl, SnAl和SbAl的離解能De(eV)及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值.

表3 二聚物Ga2, Ge2, In2, Sn2, Sb2, GaAl, GeAl, InAl, SnAl和SbAl的頻率ω(cm-1) 及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值.

3.3H2O

為了研究二聚物與水分子的相互作用, 我們需得到水分子的能量. 于是我們運(yùn)用B3P86, P3LYP和B3PW91三種方法結(jié)合6-31++G(3df, 3pd), 6-311++G(3df, 3pd), 6-31G(d, p), Lanl2DZ和SDD 五種基組優(yōu)化了水分子的結(jié)構(gòu), 得到其最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的頻率, 鍵長(zhǎng), 鍵角, 并與已有的實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了比較, 如表4所示. 對(duì)于H2O而言, 實(shí)驗(yàn)值的H-O鍵鍵長(zhǎng)為0.957 ?[64], Lanl2DZ和SDD基組得到的結(jié)果高于實(shí)驗(yàn)值, 其余基組的結(jié)果接近實(shí)驗(yàn)值. 實(shí)驗(yàn)得到的∠HOH=104.5°[64], B3P86/6-31++G(3df, 3pd), B3P86/6-311++G(3df, 3pd), B3PW91/6-31++G(3df, 3pd), B3PW91/6-311++G(3df, 3pd)計(jì)算得到的結(jié)果最接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 對(duì)于三個(gè)頻率來說, 實(shí)驗(yàn)得到的頻率依次為1648.5, 3832.2和3942.5cm-1[64], P3B86/6-311++G(3df, 3pd)計(jì)算得到的結(jié)果1628.3, 3848.4和3949.8cm-1最為符合. 因此本文選擇P3B86方法6-311++G(3df, 3pd)基組來優(yōu)化水分子的結(jié)構(gòu).

3.4X2H2O及XAlH2O (X=Ga、Ge、In、Sn和Sb)

在3.1中, 我們確定了計(jì)算Ga, Ge, In, Sn, Sb和Al原子的體系是B3P86/SDD,在3.3中, 我們確定了B3P86方法6-311++G(3df, 3pd)基組來優(yōu)化水分子的結(jié)構(gòu), 因此, 在該節(jié)中, 我們采用B3P86方法對(duì)X2H2O及XAlH2O(X=Ga, Ge,In, Sn, Sb和Al)進(jìn)行計(jì)算, 對(duì)Ga, Ge, In, Sn, Sb和Al而言, 我們采用的是SDD基組, 對(duì)H2O來說, 我們采用的是6-311++G(3df, 3pd)基組. 基于以上方法和基組, 我們優(yōu)化了X2H2O及XAlH2O的結(jié)構(gòu).

表4 水分子的平均鍵長(zhǎng)R(?), ∠HOH鍵角θ(°)和頻率ω1(cm-1), ω2(cm-1)和ω3(cm-1)及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值.

3.4.1X2H2O(X=Ga, Ge, In, Sn和Sb)

對(duì)X2H2O(X=Ga, Ge, In, Sn和Sb), 我們優(yōu)化了它們的結(jié)構(gòu), 如圖1所示. 對(duì)于X2H2O體系, 我們將X-X, X-O, X-O, H-O, H-O五個(gè)鍵長(zhǎng), 能量E(a.u.)和H-O-H鍵角θ(°)分別列在表5中. 對(duì)于X2H2O體系, 它們的自旋多重度均為1.

對(duì)于Ga2H2O, Ga-Ga鍵長(zhǎng)在加入水分子之后由2.55 ?拉長(zhǎng)到2.90 ?, 表明Ga-Ga鍵更容易斷裂. 兩個(gè)Ga-O鍵的鍵長(zhǎng)分別為2.59和2.77 ?, 兩個(gè)H-O的鍵長(zhǎng)分別為0.96和0.97 ?, 與純的水分子相比, 其鍵長(zhǎng)變化不大(H2O的鍵長(zhǎng)為0.959 ?), 并且通過鍵角對(duì)比發(fā)現(xiàn), 水分子的鍵角θ由104.7°變?yōu)?08.05°, 鍵角變大了. 對(duì)于Ge2H2O, Ge-Ge鍵長(zhǎng)也由2.35 ?變長(zhǎng)為2.45 ?, 表明添加一個(gè)H2O后, Ge-Ge也容易斷裂. 兩個(gè)Ge-O的鍵長(zhǎng)相等, 都為2.47 ?, 同樣的, 兩個(gè)H-O鍵的鍵長(zhǎng)也相當(dāng), 均為0.96 ?, 跟純水分子相比, H-O鍵沒有變化, 但是, 其鍵角由104.7°增大到109.02°. In2H2O和Sn2H2O的變化情況跟Ga2H2O和Ge2H2O的變化情況基本相同, 即In-In和Sn-Sn鍵增加了, H-O鍵基本沒有變化, 而H-O-H鍵角也變大了. 但對(duì)于Sb2H2O來說, 添加一個(gè)水分子對(duì)Sb-Sb鍵長(zhǎng)沒有任何影響, 仍然是2.52 ?, 同樣, Sb對(duì)H-O鍵和H-O-H鍵角也沒有任何影響, 還是0.96 ?和104.9°.

總體來說, X2H2O(X=Ga, Ge, In, Sn和Sb)對(duì)水分子僅受輕微的影響, 即對(duì)水分子的鍵長(zhǎng)影響變化不大, 鍵角略有增加, 除了Sb2H2O. 反而是幾種二聚物受水分子影響較大, 即鍵長(zhǎng)變化較大, 除了Sb-Sb鍵. 從結(jié)果也可以看出, Ga2, Ge2, In2, Sn2和Sb2五種團(tuán)簇與水之間不能形成共價(jià)鍵. 其中Ge2H2O以及Sn2H2O的結(jié)構(gòu)尤為奇特, 近乎軸對(duì)稱的同時(shí), 氧原子與兩個(gè)Ge(或Sn)原子組成的三角形近乎為等邊三角形(鍵角為60.33°, 60.33°, 59.34°以及58.79°, 58.65°, 62.56°). 同樣, 同為第三主族的Ga以及In元素對(duì)應(yīng)的Ga2H2O和In2H2O的結(jié)構(gòu)也極為相似(見圖1).

表5 X2H2O(X=Ga, Ge, In, Sn和Sb)團(tuán)簇的鍵長(zhǎng)X-X(?), X-O(?), X-O(?), H-O(?), H-O(?), 能量E(a.u.)和H-O-H鍵角θ(°).

圖1 團(tuán)簇X2H2O(X=Ga, Ge, In, Sn和Sb)的結(jié)構(gòu).Fig. 1 The structures of X2H2O(X=Ga, Ge, In, Sn and Sb).

3.4.2XAlH2O和AlXH2O(Ga, Ge, In, Sn和Sb)

對(duì)于一個(gè)Al原子替代Ga, Ge, In, Sn和Sb之后, 我們考慮了兩種吸附方式,即Al原子吸附H2O或Ga, Ge, In, Sn和Sb吸附H2O, 對(duì)Al吸附H2O, 標(biāo)記為XAlH2O, 優(yōu)化的結(jié)果如圖2所示(第一行), 對(duì)Ga, Ge, In, Sn和Sb吸附H2O, 標(biāo)記為AlXH2O, 優(yōu)化的結(jié)果如圖2所示(第二行). 對(duì)XAlH2O和AlXH2O團(tuán)簇的X-Al, X-O, Al-O, H-O和H-O鍵長(zhǎng), 能量E(a.u.)和鍵角H-O-H鍵角θ(°)分別列在表6中. 在計(jì)算中, GeAlH2O, AlGeH2O, SnAlH2O和AlSnH2O團(tuán)簇最穩(wěn)定時(shí), 其自旋多重度為2, GaAlH2O團(tuán)簇在最穩(wěn)定時(shí), 自旋多重度為3, AlGaH2O, InAlH2O, AlInH2O, SbAlH2O和AlSbH2O的自旋多重度為1.

對(duì)于AlGaH2O和GaAlH2O, 無論是Al還是Ga直接吸附H2O, Ga-Al的鍵長(zhǎng)均為2.89?, 與Ga2H2O中的Ga-Ga相比, 其鍵長(zhǎng)變化也較小. 當(dāng)Ga吸附H2O時(shí), Ga-O鍵跟Al-O鍵鍵長(zhǎng)相差很小, 但是當(dāng)Al吸附H2O時(shí), Al-O鍵比Ga-O鍵小很多. 兩者的H-O鍵鍵長(zhǎng)都較接近, 而Al吸附H2O時(shí)的H-O-H鍵角比Al吸附H2O時(shí)大了1.64°. AlGeH2O和GeAlH2O, 當(dāng)H2O與Ge接觸時(shí), 其Ge-Al鍵的鍵長(zhǎng)比Ge-Ge的鍵長(zhǎng)長(zhǎng)了, 當(dāng)H2O與Al接觸時(shí), 其Ge-Al鍵的鍵長(zhǎng)與Ge-Ge的鍵長(zhǎng)相接近. Ge-O和Al-O鍵的變化與吸附有直接的關(guān)系, Ge吸附H2O時(shí), 其Ge-O鍵長(zhǎng)較短, Al-O鍵較大, 當(dāng)Al吸附H2O時(shí), 結(jié)果恰好相反. 對(duì)H-O鍵來說, 其跟Ge2吸附及純的H2O的鍵長(zhǎng)相同. 而H-O-H鍵角相比Ge2H2O來說, 變小了, 但比純的H2O的鍵角大. AlInH2O和InAlH2O的變化情況跟AlGaH2O和GaAlH2O是相同的. AlSnH2O和SnAlH2O的變化情況跟AlGeH2O和GeAlH2O是相同的. 對(duì)于AlSbH2O和SbAlH2O的情況跟其他四組的差別較大, Sb或Al吸附H2O時(shí), 不管是Sb-Al鍵鍵長(zhǎng), Sb-O鍵鍵長(zhǎng), Al-O鍵鍵長(zhǎng), H-O鍵鍵長(zhǎng)及H-O-H鍵角幾乎沒有變化.

總體來說, 對(duì)Ga, In和Sb三元素而言, X-Al鍵長(zhǎng)在摻入了水分子之后數(shù)值變化較大, 而第四主族的Ge和Sn, 該鍵長(zhǎng)變化較小, 為了更清晰地表示出來, 我們把摻入水分子前后的鍵長(zhǎng)變化對(duì)比繪成了折線圖, 如圖3所示. 從圖3的結(jié)構(gòu)圖可以看出, 對(duì)于XAlH2O和AlXH2O而言, 水分子吸附的原子, 該原子多數(shù)可以跟氧原子成共價(jià)鍵(除AlGaH2O和AlGeH2O外), 這與前面的X2H2O完全不同. 當(dāng)然, 在XAlH2O和AlXH2O中水分子的變化同樣不大(見表4和6).

圖2 團(tuán)簇XAlH2O(X=Ga, Ge, In, Sn, Sb)結(jié)構(gòu).Fig. 2 The structures of XAlH2O(X=Ga, Ge, In, Sn, Sb) clusters.

表6 XAlH2O及AlXH2O(X=Ga, Ge, In, Sn和Al)的團(tuán)簇鍵長(zhǎng)Al-X (?), X-O (?), Al-O (?), H-O(?), H-O(?), 能量E(a.u.)和H-O-H鍵角θ(°)

圖3 摻入水分子前后二聚物鍵長(zhǎng)X-Al (?)變化情況.Fig. 3 The changes of bond lengths X-Al (?) before and after absorption of water molecules.

3.4.3X2H2O, XAlH2O和AlXH2O(Ga, Ge, In, Sn和Sb)的吸附能

在確定了X2H2O, XAlH2O和AlXH2O團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)型后, 進(jìn)一步計(jì)算了水分子吸附能Ea, 其結(jié)果如表7所示. 吸附能的計(jì)算公式如下:

Ea=E(X2)+E(H2O)-E(X2H2O)

(1)

Ea=E(XAl)+E(H2O)-E(XAlH2O)

(2)

式中E表示各個(gè)體系的能量.

為了更好地觀察水分子在不同二聚物上吸附能的變化, 我們把表格7中的數(shù)據(jù)制成如圖4所示的折線圖. 從圖4可以看出, X2H2O, XAlH2O和AlXH2O團(tuán)簇的吸附能隨著Ga, Ge, In, Sn和Sb的變化, 出現(xiàn)振蕩行為, 即Ge和Sn的吸附能要高于其他三個(gè)的吸附能. 然而, 當(dāng)將一個(gè)原子換為Al之后, 振蕩現(xiàn)象發(fā)生了變化, 即Ge和Sn的吸附能低于其他三個(gè)的吸附能, 說明Al的摻入改變了Ge和Sn的吸附能. 當(dāng)把位于第三主族的鎵, 銦以及位于第五主族銻的二聚物的一個(gè)原子換成鋁后, 水分子在其上的吸附能并沒有太大的變化, 且水分子在這幾種二聚物上的吸附能幾乎相同. 但位于第四主族的鍺和錫的二聚物的結(jié)果則完全相反, 在本來吸附能更高的情況下, 把一個(gè)元素變?yōu)殇X元素之后, 水分子在其上的吸附能下降明顯. 另外, 從圖4可以看出, H2O吸附在Ga和Sn, 吸附能微弱的增大, 吸附在Al上, 吸附能微弱的降低, 而對(duì)于Ge, In和Sb來說, H2O吸附在Ge, In和Sb或Al上時(shí), 吸附能沒有明顯的變化, 因此, 我們得出H2O的吸附位置不影響吸附能的變化.

圖4 X2H2O、XAlH2O和AlXH2O團(tuán)簇的吸附能.Fig. 4 The absorption energies Ea(eV) of X2H2O, XAlH2O and AlXH2O clusters.

表7 X2H2O, XAlH2O和AlXH2O團(tuán)簇的吸附能Ea(eV).

4結(jié) 論

本文采用密度泛函理論計(jì)算了X2及XAl (X=Ga, Ge, In, Sn和Sb)的結(jié)構(gòu), 得到了各個(gè)二聚物的頻率和能量. X2的計(jì)算結(jié)果與已有的實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了比較, 發(fā)現(xiàn)在B3P86/SDD下得到的結(jié)果較為接近實(shí)驗(yàn)值. 當(dāng)Al原子替換一個(gè)Ga或In時(shí), 離解能升高了, 當(dāng)Al原子替換一個(gè)Ge, Sn或Sb時(shí), 離解能增加了. 采用B3P86, P3LYP和B3PW91三種方法結(jié)合6-31++G(3df, 3pd), 6-311++G(3df, 3pd), 6-31G(d, p), Lanl2DZ和SDD優(yōu)化了H2O的結(jié)構(gòu), 得到了頻率, 能量及H-O鍵鍵長(zhǎng), 并于已有實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了比較, 發(fā)現(xiàn)P3B86方法結(jié)合6-311++G(3df, 3pd)基組的結(jié)果更接近實(shí)驗(yàn)值. 進(jìn)一步采用B3P86方法，SDD和6-311++G(3df, 3pd)基組優(yōu)化了X2H2O以及XAlH2O的結(jié)構(gòu), 得到其能量, 并計(jì)算了吸附能. Ge和Al以及Sn和Al所構(gòu)成的體系與水分子具有更高的反應(yīng)性, 即在與水分子反應(yīng)時(shí), 相較于其他幾種體系(單獨(dú)的Ga, Ge, In, Sn, Sb及Ga和Al, In和Al, Sb和Al)具有優(yōu)越性.