萬露寒 丁濤 陳恒

(南京林業(yè)大學(xué)，南京,210037) (江蘇鑫歐越然家具有限公司)

木材熱處理是一種在隔氧環(huán)境中加熱木材以調(diào)節(jié)其性能的木材改性方法。木材在熱處理后吸濕性顯著下降[1-2]，且隨著環(huán)境濕度的增加，熱處理對木材吸濕性的改善也愈加顯著[3]。吸濕性的下降顯著提高了熱處理材的尺寸穩(wěn)定性。杉木(Cunninghamialanceolata)在230 ℃處理5 h后心材和邊材的尺寸穩(wěn)定性分別提高了73%和71%[4]。此外，研究發(fā)現(xiàn)熱處理材的弦向抗脹系數(shù)大于徑向抗脹系數(shù)[5-6]，表明木材徑、弦向的干縮差異在熱處理后也有所縮小，使木材在宏觀上表現(xiàn)出更為均勻的性質(zhì)。

但是熱處理對木材穩(wěn)定性的改善是以力學(xué)性能的犧牲為代價的。在熱處理過程中由于木材細(xì)胞壁組分發(fā)生降解或重組，力學(xué)性能指標(biāo)都會發(fā)生變化，其中抗彎強(qiáng)度受熱處理影響較大。盡管部分研究發(fā)現(xiàn)處理溫度較低或處理時間較短時抗彎強(qiáng)度值會略有上升[7-8]，但總體而言抗彎強(qiáng)度隨著處理程度的加深而不斷下降。對毛白楊(Populoustomentosa)的熱處理試驗(yàn)表明，在200 ℃、3 h的條件下處理后木材的抗彎強(qiáng)度值下降了29%；當(dāng)處理條件加深到230 ℃、5 h時，抗彎強(qiáng)度降幅可達(dá)54%[8]，此時木材已完全無法用于任何承重結(jié)構(gòu)。

熱處理材穩(wěn)定性提高與強(qiáng)度削弱之間的矛盾具有一定的不可調(diào)和性，這是因?yàn)閮烧叨寂c半纖維素在熱處理過程中的降解密切關(guān)聯(lián)。一方面半纖維素的降解顯著降低了木材中游離羥基的數(shù)量[9]，是木材吸濕性下降的主要原因；另一方面由于半纖維素是木材細(xì)胞壁的三大組分之一，它的降解必然影響到木材力學(xué)強(qiáng)度。雖然存在內(nèi)在機(jī)理上的沖突，但是通過工藝創(chuàng)新和優(yōu)化，仍然可以在很大程度上改善這一問題。Cermak et al.[10]曾嘗試在熱處理過程中使木材的表層與芯層產(chǎn)生差異化的改性水平，在表層實(shí)現(xiàn)改性的同時，使芯層的結(jié)構(gòu)保持不變。但其采用的方法是在處理窯達(dá)到設(shè)定處理溫度后再將試材放入窯中，不具備規(guī)模化應(yīng)用的潛力，對工藝參數(shù)的選擇性也較高。筆者的前期試驗(yàn)也表明，在處理窯內(nèi)制備具有表芯層差異化改性效果的木材，需要對處理參數(shù)進(jìn)行專門設(shè)計，且處理后表芯層的差異性有限[11]。本研究嘗試采用熱板加熱法對木材表面進(jìn)行熱改性，使外層形成一層疏水性外殼的同時，木材內(nèi)部結(jié)構(gòu)基本保持不變，制備具有非均勻結(jié)構(gòu)的熱改性木材。利用動態(tài)水蒸氣吸附儀(DVS)對熱處理材表層和芯層吸濕性差異進(jìn)行評價，并通過紅外光譜分析(FTIR)和X射線光電子能譜分析(XPS)對處理材表、芯層的化學(xué)組成進(jìn)行了分析，進(jìn)一步對處理效果進(jìn)行驗(yàn)證。

1 材料與方法

1.1 材料及制備

試驗(yàn)材料為美國進(jìn)口花旗松(Pseudotsugamenziesii)方材6根，初含水率為15.0%，規(guī)格為：100 mm(高度)×100 mm(寬度)×1 000 mm(長度)。所選試材均無明顯開裂、變形、腐朽等可見缺陷，其中3根試材按表1所示基準(zhǔn)干燥至3.8%。

表1 試材干燥基準(zhǔn)

熱處理試驗(yàn)開始前，在試材表面鉆孔埋入熱電偶(K型)。如圖1所示，由于壓機(jī)規(guī)格限制，試驗(yàn)時將其鋸成100 mm(高度)×100 mm(寬度)×400 mm(長度)，在試材中心處打一孔；在距中心兩側(cè)10 cm，距上下表面1 cm處分別打一孔，孔深都為50 mm。埋入熱電偶，分別測量熱處理過程中上表層、下表層和中心處溫度。為防止熱量由熱電偶和鉆孔之間的孔隙傳入，用木粉將孔隙填充壓實(shí)，并在孔口處打上玻璃膠，待其固化后備用。

圖1 試材鉆孔示意圖

1.2 方法

1.2.1 試材熱處理

平板加熱法是以接觸傳導(dǎo)的方式加熱木材，上下兩塊加熱板提供熱源。將花旗松試材放置在熱壓機(jī)(昆山大華機(jī)器制造有限公司，BY200，45 cm×45 cm)壓板之間，并在壓板與試材表面間插入熱電偶，按表2所示參數(shù)對試材進(jìn)行處理。為保證試材和壓板之間密切貼合，提高傳熱效果，使熱板對木材施予0.2～0.3 MPa壓力。

表2 試材熱處理工藝參數(shù)

1.2.2 動態(tài)水蒸氣吸附測試

分別稱取5 mg表層和芯層樣品置于動態(tài)水蒸氣吸附儀內(nèi)，按表3所示相對濕度步長進(jìn)行吸濕和解吸試驗(yàn)。測試過程中，溫度為25 ℃，在每個相對濕度環(huán)境下，當(dāng)樣品的質(zhì)量變化率小于0.002%/min，即認(rèn)為木材達(dá)到平衡。

表3 動態(tài)水蒸氣吸附過程中的相對濕度與步長

采用平衡含水率和平衡含水率變化率作為吸濕性指標(biāo)。

①平衡含水率(fEMC)：木材在平衡狀態(tài)時的含水率。

(1)

式中：m為試材在平衡時的質(zhì)量(g)；m0為試材的絕干質(zhì)量(g)。

②平衡含水率變化率(VEMC)：表示木材平衡含水率在某個階段隨相對濕度變化的情況。

(2)

式中：fRH1和fRH2為不同階段下的兩個相對濕度值(%)；fEMC1和fEMC2為對應(yīng)不同相對濕度條件的平衡含水率(%)。

1.2.3 紅外光譜分析

取適量熱處理材表層和芯層木粉于103 ℃下烘至絕干，采用溴化鉀壓片法對樣品紅外光譜進(jìn)行采集。傅里葉變換紅外光譜儀采用德國Bruker公司的VERTEX 80V。紅外光譜掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)32次，各試樣光譜以1 058 cm-1處為最大峰高值進(jìn)行歸一化處理。

1.2.4 X射線光電子能譜分析

樣品粉末烘至絕干后，取少量處理材表層和芯層粉末置于X射線光電子能譜儀(Kratos，AXIS Ultra DLD)中，采用單色化Al Kα射線(1 486.6 eV)激發(fā)，分析室中真空度>7×10-8Pa，掃描功率600 W，掃描步長0.1 eV，樣品分析區(qū)域?yàn)?00 μm×300 μm。采用XPS Peak4.1對譜圖進(jìn)行分峰擬合，并將數(shù)據(jù)導(dǎo)出利用origin軟件畫出XPS譜圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱壓處理結(jié)果

圖2為初含水率15%試材220 ℃熱壓條件下表芯層的溫度變化曲線。壓板表面實(shí)際溫度略低于設(shè)定值，但基本維持在210 ℃以上。

試材剛接觸壓板時由于壓板溫度與試材表面溫差較大，試材表層溫度急劇上升，在100 ℃附近短暫停留后溫度緩慢增加，上下表層溫度變化趨勢一致，最終接近200 ℃。芯層溫度開始時呈線性增長趨勢，在100 ℃時出現(xiàn)一段約100 min停滯區(qū)域，后逐漸上升，最終達(dá)到116.5 ℃。

圖2 220 ℃熱壓處理中溫度與時間的關(guān)系曲線

熱處理后木材表面材色顯著加深，未出現(xiàn)明顯開裂等缺陷，處理材端面材色由表及里顏色由深變淺，試材斷面層次結(jié)構(gòu)鮮明(圖3)。

圖3 花旗松熱壓熱處理前后比較

芯層溫度在100 ℃左右出現(xiàn)的停滯區(qū)對形成熱處理材的斷面非均勻結(jié)構(gòu)具有重要意義，它使木材表層溫度持續(xù)升高的同時，內(nèi)部溫度基本維持不變，拉大了木材內(nèi)外層的溫差，使表層得到充分改性而內(nèi)部結(jié)構(gòu)不受顯著影響。

芯層溫度100 ℃處出現(xiàn)停滯區(qū)域現(xiàn)象與木材在處理過程中的傳熱傳質(zhì)和內(nèi)部的含水率水平及分布有關(guān)。木材在處理過程中表層與加熱板接觸，表層水分由于溫度快速升高而氣化，使木材表層的蒸汽壓升高，在木材內(nèi)部形成了自表向內(nèi)的壓力梯度和溫度梯度，水分受加熱板的限制無法從木材表面排出，因而在壓力差和溫度差作用下轉(zhuǎn)而向內(nèi)移動，使芯層含水率升高[12]。

初含水率15.0%的花旗松試材，在處理初期由于表層水分向內(nèi)遷移，含水率反而會有所上升。此時木材中的水分可分為幾種不同狀態(tài)，一是與細(xì)胞壁游離羥基直接結(jié)合的吸著水，這部分水與木材的結(jié)合較緊密，約有5%左右[13]。另一種是通過與吸附在細(xì)胞壁上的水分子結(jié)合而存在的水分，它們雖然也是吸著水但相互之間的結(jié)合力相對較弱。最后，木材芯層中可能還存在部分自由水。雖然理論上木材此時含水率低于纖維飽和點(diǎn)，內(nèi)部只剩吸著水，但木材中水分分布的實(shí)際情況要復(fù)雜得多。Almeida et al.[14]研究表明，當(dāng)木材細(xì)胞壁開始收縮時，山毛櫸(Fagusgrandifolia)木材中仍有約6%的自由水，白桃花心木(Brosimumalicastrum)中約有12%，而家龍木(Carinianadomestica)中自由水質(zhì)量分?jǐn)?shù)則高達(dá)18%，這些水分主要存在于木材內(nèi)部滲透性最弱的孔隙中。對于花旗松而言，自由水可在含水率低至9%時才完全消失[15]。由此可以判斷，當(dāng)試驗(yàn)開始時，試材內(nèi)部由于原有水分和外部水分向內(nèi)遷移兩個因素，仍留有一定自由水及大量與結(jié)合能力相對較弱的結(jié)合水，其蒸發(fā)特性與普通液態(tài)水相似，在升溫至100 ℃時水分因沸騰而吸收大量潛熱，導(dǎo)致溫度上升停滯，而當(dāng)該部分水分蒸發(fā)完后，木材在加熱條件下溫度繼續(xù)上升。

圖4為初含水率3.8%試材在180 ℃熱壓條件下表芯層的溫度變化曲線。當(dāng)試材初含水率降低時，即使在加熱板溫度顯著降低的情況下，木材內(nèi)部升溫速率仍然顯著提高，中間未出現(xiàn)明顯升溫停滯區(qū)，在試驗(yàn)開始270 min后達(dá)到140 ℃，此時表層溫度僅為166.7 ℃。這進(jìn)一步表明芯層溫度的停滯和試材初始含水率水平相關(guān)，在含水率3.8%條件下，木材內(nèi)水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，主要是與細(xì)胞壁游離羥基直接結(jié)合的吸著水為主，因而不存在因自由水沸騰而導(dǎo)致的溫度停滯情況，不利于拉開表、芯層溫度。因此，要形成內(nèi)外有別的熱處理效果，合理控制試材的初含水率是至關(guān)重要的一個因素。

圖4 180 ℃熱壓處理溫度與時間的關(guān)系曲線

2.2 動態(tài)水蒸氣吸附結(jié)果

220 ℃花旗松熱處理材表芯層動態(tài)水蒸氣吸附曲線如圖5所示。隨著環(huán)境相對濕度的增加，處理材表芯層的平衡含水率均逐漸增大，處理后表層和芯層在每個相對濕度條件下吸濕和解吸達(dá)到平衡所需時間基本一致。芯層吸附和解吸曲線均在表層吸附曲線之上，意味著熱處理后表層在各相對濕度條件下的平衡含水率始終要小于芯層的平衡含水率。

圖5 花旗松試材熱壓處理后的動態(tài)水分吸附性能

花旗松表芯層吸濕過程的平衡含水率變化率如表4所示，在相對濕度0～30%區(qū)間，平衡含水率變化率減小，這可能與當(dāng)處于較低的相對濕度內(nèi)，吸附過程逐步擴(kuò)散到細(xì)胞壁內(nèi)較不易接近的位點(diǎn)有關(guān)[16]，也可能與細(xì)胞壁的收縮與膨脹相關(guān)。當(dāng)相對濕度大于70%后，木材吸濕量顯著增加。半纖維素在室溫下開始軟化的相對濕度值是65%～70%[17]，半纖維素是典型的非結(jié)晶態(tài)無定形高聚物，在軟化過程中由高模量的玻璃態(tài)向低模量的高彈態(tài)轉(zhuǎn)變，分子鏈間易產(chǎn)生相對滑移，使得水分吸附點(diǎn)數(shù)量增多，從而引起木材吸濕量的大幅上升。

在各濕度區(qū)間，熱處理材表層的吸濕量幾乎都低于芯層，表明表層與芯層形成了具有差異性的吸濕特性，且這一差異在相對濕度大于90%的高濕條件下更為顯著。木材在高濕條件下的吸濕性對木質(zhì)產(chǎn)品的應(yīng)用會產(chǎn)生重大影響，在江浙地區(qū)的“梅雨”季節(jié)，空氣濕度往往高于90%，木材在此條件下吸濕量顯著增加，易造成產(chǎn)品的變形；而熱處理降低了木材表層在高濕環(huán)境下的吸濕性，有助于減少木材的變形，對保障木材在極端條件下的正常使用具有積極作用。

表4 花旗松表層和芯層吸濕過程的平衡含水率變化率

2.3 紅外光譜分析結(jié)果

圖6為220 ℃花旗松熱處理材表芯層的傅里葉變換紅外光譜。木材組分功能基團(tuán)的紅外吸收峰主要分布在2 000～600 cm-1范圍內(nèi)，熱處理前后木材基團(tuán)的變化主要集中在此光譜區(qū)域內(nèi)，因此對此區(qū)域的紅外光譜進(jìn)行分析。位于1 730 cm-1處的表層吸收峰相對強(qiáng)度較芯層有所減弱，1 730 cm-1附近的吸收峰是來自半纖維素乙酰基上CO的伸縮振動[9]，經(jīng)高溫處理后試材表層該處吸收峰趨于平坦，表明在熱處理過程中半纖維素發(fā)生降解，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降。由于木材中多數(shù)親水基團(tuán)都存在于半纖維素中，半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的下降使木材中可以與水分子連接的結(jié)合點(diǎn)減少，木材吸濕性隨之降低，在試材表層形成了一層疏水性外殼。

圖6 花旗松熱壓后紅外光譜圖

紅外光譜分析僅能反映木材組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，但并不能具體表示其相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的多少，為進(jìn)一步精確探索熱處理后試材表、芯層構(gòu)成的差異，采用XPS分析，對花旗松試材的表芯層化學(xué)組成進(jìn)行量化分析。

2.4 X射線光電子能譜分析結(jié)果

XPS分析技術(shù)能給出樣品的元素組成、化學(xué)價態(tài)以及有關(guān)的電子結(jié)構(gòu)重要信息[18]。木材的主要組成元素為C、H和O，除H元素以外，C和O元素均可采用XPS進(jìn)行分析。木材中的C可以分為4種結(jié)合形式，分別標(biāo)記為C1、C2、C3和C4，其電子結(jié)合能為285～290 eV[19](表5)。其中，C1、C2和C3為主要結(jié)合形式。

表5 木材中C元素的4種主要化學(xué)態(tài)與結(jié)合能

a.表層 b.芯層

圖7 花旗松熱壓后C1s譜圖

圖7是在高分辨率下對220 ℃花旗松熱處理材樣品進(jìn)行窄掃而得出的表層、芯層C1s(碳元素)能譜圖，它主要由3個單峰疊加而成，分別對應(yīng)C1、C2、C3的3種化學(xué)態(tài)。表層和芯層的C1、C2、C3峰面積所占百分比見如表6。C1主要來自木材中的木質(zhì)素，表層C1值為61.99%，芯層C1值為55.18%。C1相對值增加，說明表層木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。木質(zhì)素是木材中熱穩(wěn)定性最高的化學(xué)組分，在熱處理過程中木質(zhì)素基本沒有降解，因而在表層中它的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所上升[20-21]。部分研究認(rèn)為熱處理過程中木質(zhì)素苯環(huán)間以亞甲基相聯(lián)進(jìn)行縮合[22]，形成了更加穩(wěn)固的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，整體剛性進(jìn)一步加強(qiáng)，對細(xì)胞壁的膨脹具有抑制作用，是熱處理材吸濕性和吸濕滯后性下降的一個原因。

表6 木材C1s測試數(shù)據(jù)

C2來自木材中的半纖維素和纖維素，芯層C2值為37.40%，而表層下降至30.60%。結(jié)合紅外光譜分析得知表層C2值的下降主要?dú)w因于半纖維素的降解。纖維素由于具有部分晶體結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性較高，使其在熱解反應(yīng)中基本保持穩(wěn)定，只有當(dāng)溫度超過200 ℃時才開始發(fā)生降解[23]。表層、芯層C3變化不大，這部分主要受半纖維素和木質(zhì)素影響，在熱處理過程中這兩個組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化相反，此消彼長，因而C3總體沒有顯著變化。

XPS分析進(jìn)一步表明熱壓處理后花旗松表層與芯層在化學(xué)構(gòu)成上產(chǎn)生了顯著差異，表層半纖維素下降，木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，它們是木材表面吸濕性下降的內(nèi)在原因。

3 結(jié)論與展望

采用平板加熱工藝可制備具有非均勻結(jié)構(gòu)的熱處理材，熱處理溫度180 ℃、220 ℃，熱處理時間280 min，表層溫度均達(dá)到160 ℃以上，甚至高達(dá)180 ℃，芯層溫度維持在150 ℃以內(nèi)。由于處理過程中木材表層、芯層產(chǎn)生顯著溫差，熱處理后試材端面形成層次分明的非均勻結(jié)構(gòu)。比較而言，初始含水率為15%、試材220 ℃熱處理后非均勻結(jié)構(gòu)，比含水率3.8%、試材180 ℃熱處理效果明顯。試材初含水率對該結(jié)構(gòu)的形成至關(guān)重要，初含水率過低會顯著縮小處理過程中試材表層、芯層溫差，不利于形成非均勻的斷面結(jié)構(gòu)。

DVS測試表明，熱處理材表層的平衡含水率在各濕度條件下始終低于芯層的平衡含水率，且在高濕條件下，表層試材的平衡含水率變化率減小，表明處理材表層的疏水性增加，有利于減少水分對木材內(nèi)部的滲透，有效增加木材的尺寸穩(wěn)定性。

FTIR和XPS分析表明，熱處理后試材表層和芯層的化學(xué)構(gòu)成產(chǎn)生了顯著差異。表層半纖維素發(fā)生降解，木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，這些變化導(dǎo)致木材表層組分吸濕位點(diǎn)減少，吸濕性降低，是形成處理材疏水性外殼的內(nèi)在原因。

本研究探索了實(shí)現(xiàn)非均勻結(jié)構(gòu)熱處理材的工藝可行性，并對處理材的內(nèi)外結(jié)構(gòu)與吸濕性差異進(jìn)行了初步分析；后續(xù)將對處理工藝和處理材性能進(jìn)行更加系統(tǒng)的研究，全面考查處理溫度和試材含水率對處理材結(jié)構(gòu)及各物理力學(xué)性能的影響。