方 瑤，羅 月，孫 浩，陳 偉，姚汪兵

(南京國(guó)軒電池有限公司電池研究院，江蘇南京211505)

商用鋰離子電池由石墨負(fù)極、過(guò)渡金屬氧化物正極以及非水有機(jī)電解液組成，其中電解液一般由有機(jī)碳酸酯類溶劑、六氟磷鋰(LiPF6)、必要的添加劑等按照一定比例配制而成。電解液作為鋰離子電池的血液，承擔(dān)著運(yùn)輸鋰離子的作用[1-3]，其黏度、熔點(diǎn)、離子導(dǎo)電率、穩(wěn)定性等直接影響電池的各項(xiàng)性能[4]。目前，商品化的鋰離子電池中應(yīng)用最廣泛的非水態(tài)電解液是將導(dǎo)電鋰鹽LiPF6溶解在以碳酸酯為主的多元混合溶劑中。碳酸酯主要包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)和甲基乙基碳酸酯(EMC)等[5-8]。其中：碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)具有較高的介電常數(shù)，但黏度較大，導(dǎo)致分子間作用力增大，鋰離子在其中的移動(dòng)速度變慢，從而降低了電解液的電導(dǎo)率；而二甲基碳酸酯(DMC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)黏度低，但相對(duì)介電常數(shù)也低，促使鋰離子與陰離子間距減小、相互作用力增強(qiáng)，解離困難，自由鋰離子數(shù)少，從而降低了鋰鹽在電解液中的濃度，使電解液的電導(dǎo)率降低[9-12]。

為了滿足電池性能的要求，可通過(guò)優(yōu)化溶劑成分之間的比例來(lái)配制相應(yīng)性能的電解液。碳酸丙烯酯(PC)因具有較低熔點(diǎn)-49.2 ℃、較高介電常數(shù)、支持電解質(zhì)的溶解度大、電位窗口低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用作電池電解液來(lái)改善電池的低溫性能[13]。在石墨系碳材料負(fù)極的鋰離子電池中PC易與溶劑化后的鋰離子在石墨負(fù)極表面發(fā)生共嵌，導(dǎo)致石墨層發(fā)生剝離，使石墨電極可逆容量下降[14-16]。PC與Li+在石墨負(fù)極發(fā)生共嵌，不僅會(huì)影響負(fù)極電極/溶液界面狀態(tài)，而且會(huì)促使固體電解質(zhì)界面(SEI)膜疏松、不穩(wěn)定，造成電池不可逆容量衰減增加，降低電池庫(kù)侖效率[17-19]。當(dāng)PC溶劑在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，會(huì)破壞石墨負(fù)極結(jié)構(gòu)，使電池?zé)o法進(jìn)行正常的充放電循環(huán)[20]。因此，尋找合適的PC含量，選擇較優(yōu)的溶劑配比來(lái)抑制PC與石墨負(fù)極發(fā)生共嵌是目前亟待解決的問(wèn)題。為此，本文采用常規(guī)充放電和倍率性能測(cè)試，通過(guò)對(duì)比鋰離子電池在45 ℃環(huán)境擱置前后的電壓、厚度變化和容量損失情況，研究PC含量對(duì)電解液石墨負(fù)極體系的影響；使用掃描電子顯微鏡觀察不同PC含量下石墨負(fù)極極片的微觀結(jié)構(gòu)，探討PC含量對(duì)鋰離子電池高溫條件下物化性能的影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極的制備

正極的制備：將LiFePO4、超導(dǎo)炭黑(SP)、石墨烯和聚偏氟乙烯(PVDF)以96.8∶0.7∶0.8∶1.7的質(zhì)量比混合配制成漿料，將制成的漿料涂覆于12 μm厚鋁箔集流體上，在90 ℃下加熱烘干，制備相應(yīng)型號(hào)的正極片。

負(fù)極的制備：將石墨、超導(dǎo)炭黑(SP)、丁苯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素鈉(CMC)按96.3∶0.7∶1.7∶1.3 質(zhì)量比混合配制成漿料，將制成的漿料涂覆于7 μm厚銅箔集流體上，在80 ℃下加熱烘干，制備相應(yīng)型號(hào)的負(fù)極片。

1.2 電解液的配制

將純PC溶劑與不含PC溶劑的電解液按如表1所示的配比混合配制電解液，電解液配制的環(huán)境為溫度(24±3)℃、露點(diǎn)≤-40 ℃。PC 溶劑、不含PC 溶劑的基礎(chǔ)電解液均來(lái)自杉杉新材料(衢州)有限公司。不含PC 溶劑的電解液為L(zhǎng)iPF6，EMC，EC，VC的混合溶液。

1.3 電池的裝配

將制備好的正極片與負(fù)極片用陶瓷隔膜隔開(kāi)，采用20100140 型號(hào)的鋁殼封裝。電池的裝配環(huán)境為溫度(24±3)℃、露點(diǎn)≤-40 ℃。電解液均按表1所示配比配制，電解液A記為1%PC電解液，電解液B記為4%PC 電解液，電解液C 記為7%PC 電解液，電解液D 記為10%PC 電解液，電解液E 記為12%PC 電解液。其中電解液A～E中的百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同。

表1 不同含量PC電解液配比Tab.1 Ratio of PC electrolyte with different contents

1.4 材料的表征

從負(fù)極表面收集樣品，通過(guò)掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，Hitachi S-4800)圖像表征樣品的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。

1.5 電化學(xué)性能的測(cè)試

測(cè)試電池為20100140型方形鋰離子電池(南京產(chǎn)，理論容量32 Ah)。將鋰離子電池進(jìn)行兩步化成，化成制度為：在溫度(30±3)℃環(huán)境下，以倍率960 mA充4 h后靜置10 min，再以3 200 mA充3 h，用于形成固體電解質(zhì)(SEI)膜；再在(25±3)℃條件下進(jìn)一步化成，以10 000 mA恒流充電至3.65 V，轉(zhuǎn)恒壓涓流充電至電流降為1 600 mA時(shí)終止，隨后以19 200 mA恒流放電至2.0 V，以此為化成容量，兩次循環(huán)后再以1 600 mA恒流充電至3.0 V。

化成后的電池在45 ℃高溫條件下擱置6 d，然后進(jìn)行放電效率測(cè)試及倍率測(cè)試，電池充放電測(cè)試儀器型號(hào)分別為杭州可靠性儀器廠HBF-0506和HBF-0530。在第1 d、第3 d和第6 d測(cè)試電池的電壓、厚度，6 d后測(cè)試電池的放電效率，如式(1)。電池的充放電電流均為16 000 mA，進(jìn)行充放電循環(huán)3次，具體步驟為：充電-放電-充電-放電-充電。

2 結(jié)果與討論

2.1 PC溶劑含量對(duì)電池拆解界面的影響

圖1為不同PC溶劑含量電解液電池在3.65 V時(shí)的拆解界面。從圖1可看出：4%PC電解液的電池界面較優(yōu)，界面一致，呈金黃色，無(wú)析鋰和明顯的黑斑，1%PC電解液與7%PC電解液的電池界面存在少量黑斑，黑斑部分成為嵌鋰“死區(qū)”，導(dǎo)致容量下降；但1%PC電解液、4%PC電解液、7%PC電解液的電池均未發(fā)生負(fù)極石墨剝離現(xiàn)象；電解液中PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至10%時(shí)，電池界面開(kāi)始出現(xiàn)黑粉，負(fù)極石墨發(fā)生剝離，如圖1(d)圓圈區(qū)域；當(dāng)電解液中PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到12%時(shí)(圖1(e))，負(fù)極石墨發(fā)生嚴(yán)重剝離。

圖1 不同含量PC溶劑電解液電池在3.65 V下的拆解界面Fig.1 Disassembly interface of electrolyte battery with different contents of PC solvent at 3.65 V

為進(jìn)一步了解剝離后石墨黑粉的形貌，通過(guò)SEM對(duì)發(fā)生剝離后的石墨(圖1(e)中大圓圈區(qū)域)與未剝離處石墨(圖1(e)中小圓圈區(qū)域)的形態(tài)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2。由圖2可見(jiàn)：未剝離處石墨呈層狀均勻堆疊，表面光滑，結(jié)構(gòu)清晰；剝離后的石墨顆粒被嚴(yán)重破壞，表面粗糙，開(kāi)裂，碎裂成不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)。剝離后石墨的結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，造成電池容量下降，同時(shí)對(duì)電池存儲(chǔ)時(shí)的電壓、厚度產(chǎn)生較大的影響。

圖2 發(fā)生剝離后與正常石墨的SEM圖Fig.2 SEM images of graphite after peeling and normal graphite

2.2 PC溶劑含量對(duì)電池電化學(xué)性能的影響

為驗(yàn)證溶劑PC含量對(duì)電池電化學(xué)性能的影響，擱置前與45 ℃擱置6 d條件下，對(duì)不同PC溶劑含量電解液的電池進(jìn)行充放電測(cè)試，結(jié)果如圖3。由圖3(a)，(b)可看出：溶劑PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，12%的電解液電池表現(xiàn)出較低的放電容量，分別為32.572，31.503 Ah；45 ℃擱置6 d后，溶劑PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，12%的電解液電池放電容量降低明顯，分別只有31.416，29.564 Ah。

為更加直觀地分析擱置前后電解液中PC含量對(duì)電池電化學(xué)性能的影響，對(duì)比擱置前后不同含量PC電解液電池的放電容量及放電效率，結(jié)果如圖3(c)。由圖3(c)看出，4%PC電解液電池表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能，擱置前后放電容量分別為32.813，32.906 Ah，放電效率可達(dá)100.28%；隨著電解液中PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，放電效率逐漸降低，當(dāng)PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到12%時(shí)，放電效率只有93.84%。上述結(jié)果表明，PC溶劑在電解液中含量過(guò)高，其易與溶劑化后的Li+在石墨負(fù)極表面發(fā)生共嵌，導(dǎo)致石墨層發(fā)生剝離，進(jìn)而導(dǎo)致容量下降。

圖3 不同含量PC溶劑電解液電池的放電容量Fig.3 Discharge capacity of electrolyte battery with different contents of PC solvent

由圖3(d)可看出，4%PC電解液電池的首次放電效率最優(yōu)，而12%PC電解液電池的首次放電效率只有89.26%，進(jìn)一步證實(shí)了上述結(jié)果。這可歸因于過(guò)量的PC與Li+在石墨負(fù)極表面發(fā)生共嵌，影響負(fù)極電極/溶液界面狀態(tài)，促使固體電解質(zhì)界面(SEI)膜疏松、不穩(wěn)定，造成電池首次效率降低，容量衰減。

為進(jìn)一步驗(yàn)證PC溶劑含量對(duì)電池電化學(xué)性能的影響，對(duì)不同PC含量電解液電池進(jìn)行倍率測(cè)試，結(jié)果如圖4。由圖4 可見(jiàn)，在0.5C，0.8C，1C，1.5C和2C的放電倍率下，4%PC 電解液電池分別具有31.949，31.865，31.897，32.077，32.262 Ah的高容量，其中4%PC電解液電池在2C下的容量是10%PC電解液電池的1.04倍，是12%PC電解液電池(29.9 Ah)的1.1倍。放電容量的增強(qiáng)可歸因于較優(yōu)的溶劑配比使得PC分解而產(chǎn)生的極化較小，負(fù)極石墨不會(huì)發(fā)生剝離，Li+脫嵌過(guò)程的可逆性增加[7]。

圖4 不同PC含量電解液電池在不同倍率下的放電曲線Fig.4 Discharge curves of electrolyte battery with different of PC content at different magnification

2.3 PC溶劑含量對(duì)電池物理特性的影響

物理特性也是電池應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵因素，電池在不同擱置時(shí)間下電壓、厚度的變化如圖5。從圖5可看出：1%PC電解液、4%PC電解液、7%PC電解液電池?cái)R置前后電壓降低不明顯，45 ℃擱置6 d后，電壓仍保持在3.0 V 左右；而當(dāng)電解液中PC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到10%時(shí)，隨著擱置時(shí)間的延長(zhǎng)，電池電壓降明顯；當(dāng)PC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，擱置6 d 后電壓僅為2.597 V，且擱置前后電池的厚度嚴(yán)重增加，從21.72 mm 增加到22.55 mm，這大大限制了電池后期的應(yīng)用。由此表明，電解液中PC含量對(duì)電池的物理特性也有很大影響。

圖5 不同含量PC溶劑電解液電池在不同擱置時(shí)間下的電壓、厚度變化Fig.5 Variation of voltage and thickness of electrolyte battery with different PC contents in different shelf times

3 結(jié) 論

通過(guò)45 ℃高溫?cái)R置6 d前后不同PC溶劑電解液鋰離子電池電壓、厚度以及容量損失對(duì)比，分析電解液中溶劑PC含量對(duì)電池物化性能的影響，得到如下主要結(jié)論：

1)在電解液中溶劑PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，電池物化性能最優(yōu)異，45 ℃高溫老化6 d后，電池放電效率可達(dá)100.28%；

2)隨著電解液中PC含量的增加，負(fù)極界面石墨發(fā)生剝離，電池的電化學(xué)性能逐漸衰減，電壓下降變快，厚度增加變大。

因此，電解液中PC溶劑含量對(duì)電池的物化性能的影響較大，文中提供了一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、方便的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)較優(yōu)的溶劑配比，并將在鋰離子電池中有重要的工業(yè)應(yīng)用。