錢慧娟，宋華，朱明亮，秦廣玲，白金宇，劉慧潔，趙可，王凱

(1.大慶師范學院 化學工程學院，黑龍江 大慶 163712；2.東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318)

1 涂層防垢技術

涂層防垢技術是在不改變基體材料成分和不削弱基體材料強度的前提下，通過在金屬設備的表面制備或涂覆低表面自由能的物質(zhì)，增大垢質(zhì)在表面附著的難度，達到防止垢質(zhì)在設備或金屬表面沉積的目的[4]。溶解鹽類的沉積對設備或管壁等并無危害，但當沉積物在表面上附著并粘附在表面上后就會造成危害。理論和實踐都表明，如果表面自由能較低，垢質(zhì)就不易在表面沉積和粘附，即不會結(jié)垢或減緩結(jié)垢[5]。

通常，防垢涂層是由低表面自由能、疏水或疏油材料制成的。當涂層長期暴露在水中時，為了防止表面自由能增加或涂層質(zhì)量損失，要求防垢涂層應具有較高的化學和物理穩(wěn)定性[6-7]。隨著現(xiàn)代材料科學和表面工程技術的不斷發(fā)展，尤其是微、納表面技術的快速發(fā)展，為表面涂層的防垢提供了必要的理論支持和技術手段[8]。

2 環(huán)氧樹脂涂層防垢

環(huán)氧樹脂因具有良好的物理化學性能，對金屬材料表面具有優(yōu)異的粘接強度，防水性能好，具有較高的加工性，且可使用不同的固化劑在不同工藝條件下完成固化反應[9-10]。因而，環(huán)氧樹脂廣泛應用于航空航天、海洋、汽車、造船和建筑等性能要求較高的工業(yè)領域[11-12]。眾多研究人員也嘗試將環(huán)氧涂層應用于防垢領域。姜春花等[13]針對克拉瑪依油田的結(jié)垢問題進行了室內(nèi)模擬實驗，與未涂覆涂層的相比，涂覆YH-16無溶劑環(huán)氧和美國帕羅特環(huán)氧涂層后，結(jié)垢量分別下降了71.1% 和72.4%；環(huán)氧涂層表面的垢質(zhì)結(jié)構較為疏松，與涂層表面的結(jié)合力弱，容易清除。Wang等[14]研究制備了含Ni-Cu-Al合金粉末的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧有機硅樹脂復合涂層，并于50 ℃的模擬地熱水環(huán)境中進行了防垢性能測試。結(jié)果表明，在含鈣離子4 700 mg/L和碳酸氫根241 mg/L的條件下，Ni-Cu-A環(huán)氧乙烷-環(huán)氧有機硅樹脂復合涂層會釋放出Ni2+、Cu2+和Al3+離子，這三種金屬離子會抑制碳酸鈣在涂層表面的成核和生長，從而達到了良好的防垢效果。

但是，由于環(huán)氧涂層的使用溫度較低，使其在工程應用中受到一定程度的限制。有機氟硅類材料(如聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、有機硅氧烷等)具有低表面自由能、熱穩(wěn)定性等特殊性質(zhì)，成為制備疏水/超疏水涂層的理想材料。

3 聚苯硫醚涂層防垢

聚苯硫醚是分子中帶有對亞苯基硫醚重復結(jié)構單元的熱塑性樹脂。因其具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、力學性能、耐磨、耐熱性能及金屬粘結(jié)力強等特點，因而PPS復合涂層普遍用于電子工業(yè)、石油化工、海洋和汽車制造業(yè)等。Sugama等[15]研究了涂覆有PPS或摻雜PTFE的聚苯硫醚涂層的碳鋼管的防垢效果。研究發(fā)現(xiàn)，由于低表面能的PTFE位于涂層的面層，有效地阻止了氯化鐵促進的PPS水熱氧化反應，具有優(yōu)良的抗氧化性能，起到了良好的防垢效果。Sugama和Gawlik[16]研究了靜態(tài)水接觸角(WCA)為117°的PPS/PTFE涂層對硅垢的防垢效果。結(jié)果表明，在200 ℃硅酸鹽鹵水中浸沒7 d后，未摻雜PPS的涂層表面經(jīng)歷了一定程度的鹽水誘導氧化。雖然二氧化硅的結(jié)垢量可以忽略不計，但氧化形成的硫氧衍生物使其涂層表面更易結(jié)硅垢。相比之下，PPS/PTFE共混涂層則具有較好的防硅垢性能。吳坤湖等[17]研究了疏水涂層PPS/PTFE(WCA為134°)在地熱水環(huán)境中的防垢效果。在80 ℃ 的模擬地熱水中經(jīng)過10 d的防垢實驗后，PPS/PTFE涂層的防垢效果優(yōu)于純PPS涂層。PPS/PTFE涂層的表面自由能更低，可有效抑制碳酸鈣在涂層表面的成核和生長；10 d后，疏水PPS/PTFE涂層表面CaCO3的結(jié)垢量明顯減少。

Qian等[18]制備了超疏水PPS/PTFE涂層(WCA為151.3°)并對其防垢性能進行了評價，分析了超疏水涂層表面垢的形貌、晶體尺寸及晶體類型。與商用疏水環(huán)氧涂層(WCA為98.9°)相比，超疏水PPS/PTFE涂層具有獨特的防垢效果(圖1)。在60 ℃的過飽和CaCO3體系中經(jīng)過15 d的防垢實驗后，超疏水PPS/PTFE涂層表面碳酸鈣的結(jié)垢量僅為疏水環(huán)氧涂層的38.6%。

圖1 疏水環(huán)氧涂層(a)和超疏水PPS/PTFE涂層(b)CaCO3 結(jié)垢過程示意圖

4 聚四氟乙烯涂層防垢

聚四氟乙烯的化學惰性很強，熔點相對較高(325 ℃)。由于其極低的表面自由能(18.6 mN/m)及優(yōu)良的不粘性，是制作疏水/超疏水涂層的理想材料。Zhao等[19-20]以Ni-P合金和PTFE為原料，采用化學復合鍍制備了Ni-P-P-PTFE涂層。防垢實驗表明，Ni-P-P-PTFE涂層可有效減少水垢在其表面的沉積和生長。張仲彬等[21]進行了PTFE和FEP的對比防垢效果研究。實驗結(jié)果表明，在CaCO3飽和溶液體系中，F(xiàn)EP比PTFE具有更好的防垢效果。何凱龍等[22]以T2銅片為基板，采用化學復合鍍法制備了疏水Ni-P-P-PTFE涂層(WCAs=123.4°，表面自由能為9.9 mN/m)。防垢測試結(jié)果表明，與T2銅片表面相比，在疏水Ni-P-P-PTFE涂層表面CaCO3很難粘附和沉積，生成的CaCO3垢的晶體數(shù)量和晶體尺寸明顯減小。Cheng等[23]采用化學鍍方法制備了Ni-Cu-P-PTFE涂層(WCAs=92～105°)，研究了PTFE的含量對Ni-Cu-P-PTFE涂層表面形貌、顯微結(jié)構、表面自由能和防垢性能的影響。研究結(jié)果表明，隨著PTFE含量的增加，疏水Ni-Cu-P-PTFE涂層的表面自由能降低。與低碳鋼表面相比，Ni-Cu-P-PTFE涂層表面的污垢附著力明顯降低，涂層表面的結(jié)垢量隨PTFE含量的增加而減少。

5 全氟聚醚涂層防垢

全氟聚合物具有很低的表面自由能且兼具疏水和疏油性質(zhì)；此外，由于C—F鍵具有較高的鍵能，因此全氟聚合物具有顯著的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[24-26]。無機-有機雜化全氟聚醚能夠?qū)⒎鶊F的性質(zhì)與無機官能團的活性結(jié)合起來，能夠與固體基板產(chǎn)生較強的相互作用[27-28]。因此，全氟聚合物廣泛用于制備疏水涂層和防垢、防污涂層。

Oldani等[29]制備了α，ω-功能化PFPE疏水涂層(WCAs=100～140°)，并在管殼式換熱器中進行了防垢實驗。經(jīng)過5個月的防垢實驗，與未涂覆涂層的換熱器(污垢熱阻為0.005 1 m2·K/W )相比，涂覆α，ω-功能化PFPE疏水涂層的換熱器表面的污垢熱阻較低，僅為0.001 8 m2·K/W。同年，Oldani等[30]制備了疏水ZrO2/TiO2-PFPE復合涂層(WCAs>140°)(圖2)，并進行了防CaSO4垢性能研究。與商用PFPE涂層相比，疏水ZrO2/TiO2-PFPE涂層具有更好的防垢效果；與裸的不銹鋼表面相比，涂覆疏水ZrO2/TiO2-PFPE涂層的表面CaSO4結(jié)垢率降低了70%～90%。

圖2 疏水ZrO2/TiO2-PFPE復合涂層防垢示意圖

2016年，Oldani等[31]以PFPE和正硅酸乙酯(TEOS)為原料，采用溶膠-凝膠法(Sol-gel)制備了α，ω-三乙氧基硅烷PFPE復合涂層(WCAs=130～140°)，該疏水涂層具有較高的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，同時兼具防垢性能(圖3)。經(jīng)過15 d的CaSO4防垢實驗后，涂覆α，ω-三乙氧基硅烷PFPE復合涂層的試樣表面的污垢程度比未涂覆涂層的低一個數(shù)量級。實驗43 d后，污垢等級沒有發(fā)生變化，結(jié)垢率下降了97%，說明α，ω-三乙氧基硅烷PFPE復合涂層具有較好的防垢性能。

圖3 α，ω-三乙氧基硅烷PFPE復合涂層

6 結(jié)論及展望

涂層防垢技術是從源頭上抑制或降低結(jié)垢發(fā)生幾率，具有操作簡便、無污染、綠色環(huán)保及節(jié)能等特點。聚合物基疏水/超疏水涂層由于具有較低的表面自由能及較好的物理化學穩(wěn)定性，在防垢方面顯示出巨大的潛在應用發(fā)展前景。尤其是在油田防垢方面，亟需這類有效的、環(huán)保及節(jié)能的涂層。因此，在未來一段時間內(nèi)，聚合物基疏水/超疏水涂層的防垢仍是研究的熱點和難點。關于聚合物基疏水/超疏水涂層防垢還需進一步開展研究。例如：①長時間浸泡在結(jié)垢溶液體系中，聚合物基涂層的疏水性/超疏水性降低后對其防垢性能的影響；②長時間浸泡后，聚合物基涂層發(fā)生起泡或龜裂后對其防垢性能的影響及如何優(yōu)化改進涂層加工工藝；③進一步降低聚合物基防垢涂層的加工成本。