張曉霞,謝思宇,李 強,王 虎,陽中良

(1.中海石油(中國)有限公司湛江分公司，湛江 524000； 2.中海石油(中國)有限公司海南分公司，?？?570100；3.西南石油大學(xué)，成都 610500)

中海油南海西部某海上平臺上部設(shè)施水處理系統(tǒng)出現(xiàn)水體發(fā)黑現(xiàn)象。綜合調(diào)研分析表明，水體發(fā)黑的原因是水體中出現(xiàn)了FeS垢沉積[1-3]。該油田油水處理系統(tǒng)來液較為復(fù)雜。各個平臺采出液通過海管運輸至中心處理平臺，最遠(yuǎn)平臺的采出液需通過28.5 km海管輸送。過長的傳送距離會導(dǎo)致緩蝕劑有效濃度降低，海管內(nèi)腐蝕加劇，進(jìn)而使水體中Fe2+含量上升；同時，管線內(nèi)壁垢下細(xì)菌滋生也會導(dǎo)致H2S含量上升。當(dāng)水體中Fe2+和S2-的濃度乘積超過FeS的溶度積時，水體會發(fā)生FeS結(jié)垢從而產(chǎn)生黑色沉淀物。

針對FeS垢的防垢劑開發(fā)，國內(nèi)外相關(guān)報道非常有限[4-7]。盡管無機垢的成因都與陰陽離子不配伍有關(guān)，但是不同類型的垢物，防垢劑的種類和添加量會有較大差異。油田現(xiàn)行防垢劑評價方法參考SY/T 5673-2020《油田用防垢劑通用技術(shù)條件》標(biāo)準(zhǔn)，但該標(biāo)準(zhǔn)主要針對CaSO4垢、CaCO3垢、BaSO4垢及SrSO4垢，無針對FeS垢防垢劑的評價方法。同時，國內(nèi)也無其他關(guān)于FeS垢防垢劑的評價標(biāo)準(zhǔn)。因此，本工作參考文獻(xiàn)[8]的研究方法，根據(jù)FeS垢的結(jié)垢過程特點，開發(fā)設(shè)計了針對FeS垢防垢劑的實驗室及現(xiàn)場篩選評價方法，并以5種基礎(chǔ)防垢劑為基礎(chǔ)，研究了單一防垢劑及復(fù)配防垢劑的防垢效果及其最佳添加量，為FeS垢防垢劑的應(yīng)用和評價提供參考。

1 試驗

FeS垢防垢劑的評價和篩選主要以5種常規(guī)防垢劑為基礎(chǔ)，它們分別是：有機膦酸鹽(A)、聚合物膦酸鹽(B)、EDTA(C)、無機聚磷酸鹽(D)、有機酸螯合劑(E)。其中，防垢劑A和B的有效含量均為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其他防垢劑及化學(xué)藥劑均為分析純。研究過程中所有溶液均采用去離子水配制。

FeS垢防垢劑的評價主要采用靜態(tài)法進(jìn)行。首先，將5種防垢劑配制成1 000 mg/L的濃溶液。曝氧會導(dǎo)致Fe2+迅速氧化為Fe3+，進(jìn)而迅速形成黑色沉淀，因此所有溶液均需要除氧。將防垢劑濃溶液置于橡膠塞玻璃瓶中，除氧后備用。然后，分別配制200 mL含10 mg/L Fe2+的溶液(記為“A”液)和200 mL含40 mg/L S2-的溶液(記為“B”液)，以模擬現(xiàn)場高含F(xiàn)e2+和S2-的采出水，將兩瓶液體置于密閉瓶中除氧備用，再將“A”液和“B”液置于70 ℃恒溫水浴中保溫約30 min，模擬現(xiàn)場采出水的實際溫度。用注射器通過橡膠塞向“A”液中加入不同種類及加量的防垢劑搖勻，再將“B”液與“A”液通過注射器混合，再置于水浴環(huán)境中。24 h后，觀察混合液的顏色，并采用直徑0.45 μm的濾膜過濾混合液中的垢物。然后,對垢物進(jìn)行干燥和稱量。最后,按式(1)計算防垢效率。

(1)

式中：η為防垢劑的防垢效率；m1為空白樣即不添加防垢劑混合液中形成的垢的質(zhì)量；m2為加入防垢劑混合液中形成的垢的質(zhì)量。

考察了防垢劑種類、添加量對防垢效率的影響，進(jìn)而篩選出性能優(yōu)異的FeS垢防垢劑。參考Q/HS 2057-2010《海上油田化學(xué)垢監(jiān)測及防垢效果評價技術(shù)規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn)確定防垢效率的判定指標(biāo)，即η≥90%或在同類產(chǎn)品對比評價中防垢效率最高為I級，視為滿足防垢要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一防垢劑的防垢效果

對比5種單一防垢劑在不同加量時的防垢效果，結(jié)果見圖1和圖2。結(jié)果表明，當(dāng)防垢劑添加量較低時(10、20、50 mg/L)，添加5種單一防垢劑的溶液均迅速生成黑色沉淀，說明此時防垢劑不能有效抑制FeS垢的形成，防垢效率均低于40%；當(dāng)防垢劑添加量達(dá)到80 mg/L時，添加A、B、D三種防垢劑的混合溶液迅速發(fā)黑，放置一段時間后出現(xiàn)絮狀物及沉淀物，而添加防垢劑C和E的混合溶液只有輕微發(fā)黑，防垢效率接近80%。當(dāng)防垢劑添加量達(dá)到100 mg/L時，5種防垢劑的添加均能有效地抑制發(fā)黑現(xiàn)象，防垢效率均達(dá)到90%以上。比較5種防垢劑的單一防垢效果可知，同樣添加量下，C、E防垢劑的防垢效果要比A、B、D略好。將添加量為100 mg/L的5種防垢劑溶液放置180 min后發(fā)現(xiàn)，添加有防垢劑A的溶液一直保持澄清，而添加了其他防垢劑的溶液均出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，這表明單獨使用時，防垢劑A的防垢效果更穩(wěn)定、長久。

盡管單一防垢劑能夠抑制FeS結(jié)垢，但是添加量均需達(dá)到100 mg/L時才能產(chǎn)生效果。為了進(jìn)一步節(jié)省成本，推廣防垢劑的應(yīng)用，需要進(jìn)一步研究不同防垢劑間是否能夠復(fù)配增效，進(jìn)而降低防垢劑添加量。

2.2 復(fù)配防垢劑的防垢效果

目前普遍認(rèn)為，防垢劑的防垢機理主要有以下幾種：螯合增溶作用、晶格畸變作用、靜電斥力作用、閾值效應(yīng)、雙電層作用、再生-自解脫膜假說等[9-11]。實際體系中，防垢劑的防垢通常是多種方式共同作用的結(jié)果。一方面，含磷化合物中的配位鍵具有螯合金屬陽離子的作用，溶液中的Fe2+可以被有效地螯合，形成穩(wěn)定的可溶性螯合物，從而減少了成垢離子在水中的允許濃度，相對來說S2-的溶解度就增大了，從而有效抑制FeS垢的形核。另一方面，當(dāng)水中產(chǎn)生FeS微小晶核時，防垢劑會吸附在晶體的界面上或摻雜在晶格的點陣當(dāng)中， 使得晶體不能嚴(yán)格按照晶格排列正常成長，晶體發(fā)生畸變，晶格扭曲，晶粒之間的聚集困難；這些晶格畸變的晶體沉積后難以形成致密而牢固的垢層，而是以結(jié)構(gòu)疏松的軟垢形式存在，易被水流沖走，從而防止其沉積成硬垢。此外，防垢劑吸附在FeS顆粒表面，會改變表面的電荷狀況，使FeS顆粒帶同種電荷從而產(chǎn)生靜電斥力，減緩顆粒長大，進(jìn)而起到抑制垢生長的作用[12-15]。不同類型的防垢劑復(fù)配可能因協(xié)同作用而使防垢效果進(jìn)一步提升。

首先，對5種防垢劑進(jìn)行兩兩復(fù)配評價。單一防垢劑評價結(jié)果表明，防垢劑A具有潛在的長效抑垢性能，因此評價以防垢劑A為主要加注物，在加注25 mg/L A的基礎(chǔ)上，再分別加入25 mg/L的其他防垢劑，考察總添加量為50 mg/L時復(fù)配防垢劑的防垢效果。由圖3可見：添加了50mg/LA+B，A+E復(fù)配防垢劑的混合溶液沒有出現(xiàn)黑色物質(zhì)；而添加了A+C，A+D復(fù)配防垢劑的混合溶液出現(xiàn)了黑色物質(zhì)，防垢效果很差。由圖4所示二元復(fù)配防垢劑的防垢效率可以看出， A+B，A+E復(fù)配防垢劑的防垢效率均達(dá)到90%以上，說明防垢劑A與防垢劑B、E具有較好的協(xié)同作用。因此，當(dāng)防垢劑A與其他防垢劑按質(zhì)量比1∶1復(fù)配使用時，A+B，A+E防垢效果較好。

(a) 空白 (b) 防垢劑A

(c) 防垢劑B(d) 防垢劑C

(e) 防垢劑D(f) 防垢劑E圖1 添加不同量單一防垢劑混合液的顏色對比Fig.1 Comparison of colors of mixed liquids added with different dosages of single scale inhibitors: (a) blank; (b) scale inhibitor A; (c) scale inhibitor B; (d) scale inhibitor C; (e) scale inhibitor D; (f) scale inhibitor E

圖2 不同添加量單一防垢劑的防垢效率對比Fig.2 Comparison of scale inhibition efficiency of single scale inhibitors at different dosages

圖3 添加二元(25 mg/L+25 mg/L)復(fù)配防垢劑混合液的顏色Fig.3 Colors of mixed liquids added with two-component compound scale inhibitors (25 mg/L+25 mg/L)

對三元復(fù)配防垢劑的防垢效果進(jìn)行評價。三元復(fù)配防垢劑以15 mg/L A為基礎(chǔ)，選取另外兩種防垢劑，每種防垢劑的添加量均為15 mg/L，總添加量45 mg/L。由圖5和圖6可見，三元復(fù)配防垢劑整體防垢效果均比二元復(fù)配防垢劑的防垢效果好，但A+C+D復(fù)配防垢劑的防垢效果并沒有明顯提升。從測試結(jié)果來看，A+C+E復(fù)配防垢劑的防垢效果最佳。雖然添加其他組合復(fù)配緩蝕劑的混合溶液沒有黑色物質(zhì)產(chǎn)生，但經(jīng)過180 min后，溶液還是有輕微渾濁的現(xiàn)象，而加入A+C+E復(fù)配防垢劑的混合溶液則一直維持澄清透明，防垢效率達(dá)到95.74%。由此可知，A+C+E(15 mg/L+15 mg/L+15 mg/L)三元復(fù)配防垢劑的復(fù)配方案最優(yōu)。

圖4 二元(25 mg/L+25 mg/L)復(fù)配防垢劑的防垢效率對比Fig.4 Comparison of scale inhibition efficiency of two-component compound scale inhibitors (25 mg/L+25 mg/L)

圖5 添加三元(15 mg/L+15 mg/L+15 mg/L)復(fù)配防垢劑混合液的顏色Fig.5 Colors of mixed liquids added with triple-component compound scale inhibitors (15 mg/L+15 mg/L+15 mg/L)

圖6 三元(15 mg/L+15 mg/L+15 mg/L)復(fù)配防垢劑的防垢效率對比Fig.6 Comparison of scale inhibition efficiency of triple-component compound scale inhibitors (15 mg/L+15 mg/L+15 mg/L)

復(fù)配防垢劑的總添加量45 mg/L對于現(xiàn)場應(yīng)用仍舊成本偏高。同時，考慮到防垢劑D為無機聚磷酸鹽，磷含量大，環(huán)保壓力大。因此，在三元最佳配方A+C+E(15 mg/L+15 mg/L+15 mg/L)基礎(chǔ)上，加入防垢劑B，對A+B+C+E(5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L)四元復(fù)配防垢劑的防垢效果進(jìn)行評價，其結(jié)果見圖7。結(jié)果表明，使用此復(fù)配配方時，防垢效率達(dá)到了92.17%，雖然180 min

(a) 0 min(b) 180 min圖7 添加A+B+C+E(5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L)復(fù)配防垢劑不同時間后混合液的顏色Fig.7 Colors of mixed liquid added with A+B+C+E(5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L) compound scale inhibitor after different periods of times

靜置后混合液有輕微渾濁，但已經(jīng)能夠滿足現(xiàn)場使用。進(jìn)一步測試表明，復(fù)配防垢劑A+B+C+E(5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L)的pH約為6.1，當(dāng)其以20 mg/L加入現(xiàn)場水系統(tǒng)時，不會導(dǎo)致pH驟降(pH過低可能導(dǎo)致腐蝕加劇)。

綜上所述，此次評價的5種防垢劑在單獨添加量為100 mg/L時均能滿足防垢要求；兩元復(fù)配防垢劑最佳選擇為A+B或者A+E(25 mg/L+25 mg/L)；三元復(fù)配防垢劑比較優(yōu)異的組合為A+B+E(15 mg/L+15 mg/L+ 15 mg/L)；四元復(fù)配防垢劑可以采用的復(fù)配組合為A+B+C+E(5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L)。最終獲得由A、B、C、E基礎(chǔ)防垢劑組成的復(fù)配防垢劑，其總添加量為20 mg/L時可以有效抑制FeS的產(chǎn)生。

3 FeS垢防垢劑的現(xiàn)場評價

在曝氧情況下，F(xiàn)eS垢和水體中的Fe2+會被氧化為Fe3+，進(jìn)而將溶液中陰離子S2-還原為S單質(zhì)。FeS垢防垢劑的評價試驗與傳統(tǒng)碳酸鈣垢防垢劑的評價有較大差異，因此現(xiàn)場試驗也需要在非曝氧的情況下進(jìn)行。

為此，開發(fā)了用于現(xiàn)場評價FeS垢防垢劑防垢效果的試驗裝置，如圖8所示。其中，測試瓶容積為500 mL?，F(xiàn)場試驗具體操作按如下步驟進(jìn)行：(1) 預(yù)先配制好復(fù)配防垢劑；(2) 按圖8所示，在現(xiàn)場連接好乳膠管和夾子，將乳膠管一端接入現(xiàn)場流程取樣口，另一端接入廢液桶中。其中，夾子①盡可能靠近現(xiàn)場取樣口一端，夾子②盡可能靠近廢液桶一端，然后打開夾子①和夾子②；(3) 打開現(xiàn)場水樣取樣口，使現(xiàn)場水樣由取樣口通過乳膠管進(jìn)入測試瓶，再由排液管排出，匯入廢液桶，當(dāng)測試瓶滿液后，維持液體連續(xù)流動1 min以上，通過大量水沖洗測試瓶排除可能殘余的氧氣，避免氧氣影響試驗結(jié)果；(4) 關(guān)閉現(xiàn)場取樣口閥門，然后逐次關(guān)閉夾子①和夾子②；(5) 用1 mL注射器取配制好的復(fù)配防垢劑，針頭刺破乳膠管(圖8圓圈處)，將防垢劑注入其中，拔出針頭；(6) 分別打開夾子②和夾子①，將現(xiàn)場取樣口閥門打開，乳膠管中的防垢劑以中等流速流入瓶中，約3 s后關(guān)閉閥門，保證防垢劑全部流入瓶中，但并未排出進(jìn)入廢液桶；(7) 關(guān)閉閥門后，再關(guān)閉夾子①和夾子②，適度搖動測試瓶，均勻混合瓶中液體；(8) 將乳膠管從現(xiàn)場取樣口取下，3 min后打開夾子①和夾子②，打開測試瓶，將里面液體倒入事先準(zhǔn)備好的干凈容器中，并定期觀察。按上述方法在不同防垢劑和防垢劑添加量條件下進(jìn)行上述試驗。

按上述方法，對南海西部某油田海上平臺中心水處理系統(tǒng)中流程處理后生產(chǎn)水進(jìn)行現(xiàn)場試驗，評價了A+B+C+E(5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L)復(fù)配防垢劑的防垢效果。由圖9中可見，在現(xiàn)場生產(chǎn)水中添加20 mg/L A+B+C+E復(fù)配防垢劑并靜置180 min后，水樣澄清透明、無明顯發(fā)黑現(xiàn)象，未加防垢劑的水樣發(fā)黑明顯，表明有FeS沉降析出?，F(xiàn)場測得A+B+C+E(5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L)復(fù)配防垢劑的防垢效率為91.25%，達(dá)到了現(xiàn)場應(yīng)用的要求。

圖8 FeS垢防垢劑防垢效果評價的現(xiàn)場試驗裝置Fig.8 Field test device for evaluating scale inhibition effect of FeS scale inhibitor

圖9 現(xiàn)場生產(chǎn)水中添加A+B+C+E(5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L)復(fù)配防垢劑后的顏色Fig.9 Color of site produced water added with A+B+C+E compound scale inhibitor (5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L)

4 結(jié)論

(1) 通過實驗室評價方法篩選出以有機膦酸鹽(A)、聚合物膦酸鹽(B)、EDTA(C)、有機酸螯合劑(E)4種防垢劑為基礎(chǔ)的A+B+C+E復(fù)配FeS垢防垢劑；當(dāng)添加量為20 mg/L(5 mg/L A+5 mg/L B+5 mg/L C+5 mg/L E) 時，其可以有效地抑制FeS的產(chǎn)生，防垢效率達(dá)到了92.17%。

(2) 通過現(xiàn)場試驗對實驗室篩選出的最佳復(fù)配防垢劑(5 mg/L A+5 mg/L B+ 5 mg/L C+ 5 mg/L E)進(jìn)行了防垢效果評價。結(jié)果表明，該防垢劑的防垢效果顯著，加入防垢劑180 min后，水質(zhì)仍澄清透明，防垢效率達(dá)到91.25%。