夏鑫，李妍，藺建民

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

單脂肪酸甘油酯(簡(jiǎn)稱“單甘酯”)天然存在于椰子油、棕櫚仁油、蘇子油等植物油脂中，但是含量極小，工業(yè)上廣泛采用天然油脂的甘油解反應(yīng)生產(chǎn)單脂肪酸甘油酯[1-2]。單脂肪酸甘油酯因具有安全無(wú)毒、生產(chǎn)原料廣泛以及具有良好的表面活性等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已在多個(gè)領(lǐng)域有較為廣泛的應(yīng)用[3-10]。

近年來(lái)，單脂肪酸甘油酯的潤(rùn)滑性能受到關(guān)注。作為潤(rùn)滑性能改進(jìn)劑，單脂肪酸甘油酯已在鉆井液、潤(rùn)滑油和柴油中得到應(yīng)用。但因其應(yīng)用環(huán)境復(fù)雜，對(duì)單脂肪酸甘油酯的潤(rùn)滑作用機(jī)制，仍未有清晰、系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)，更不能針對(duì)各應(yīng)用環(huán)境的特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)潤(rùn)滑劑分子的理性設(shè)計(jì)。鑒于此，本文旨在通過(guò)分析和總結(jié)在鉆井液、潤(rùn)滑油和柴油中均有良好潤(rùn)滑作用的單脂肪酸甘油酯的潤(rùn)滑作用機(jī)理，為單脂肪酸甘油酯的進(jìn)一步研究和應(yīng)用以及新型高效潤(rùn)滑劑的開(kāi)發(fā)提供思路。

1 單脂肪酸甘油酯的結(jié)構(gòu)特征

單脂肪酸甘油酯(MG)，能溶解于熱乙醇、汽油及烴類物質(zhì)中，其分子中具有兩個(gè)羥基和一個(gè)長(zhǎng)碳鏈酯基，既能親水又可親油[11]，是一種多元醇非離子型表面活性劑。單脂肪酸甘油酯有兩種同分異構(gòu)體，分別為α-MG和β-MG，見(jiàn)圖1。α-MG和β-MG都具有良好的表面活性，而α-MG的性能更優(yōu)，β-MG不穩(wěn)定，在受熱條件下易轉(zhuǎn)化為α-MG[12]。

圖1 單脂肪酸甘油酯的構(gòu)型[13]

2 單脂肪酸甘油酯的潤(rùn)滑作用機(jī)理

一般認(rèn)為，一些有機(jī)化合物分子的一端帶有的強(qiáng)極性基團(tuán)可吸附在固體表面，使得有機(jī)化合物分子有垂直取向的特性。由于分子間的引力作用，有機(jī)化合物分子致密地分布在固體表面從而將相互摩擦的固體表面隔開(kāi)。摩擦副相對(duì)滑動(dòng)時(shí)，摩擦發(fā)生在極性有機(jī)分子的非極性端之間，因此摩擦副之間的強(qiáng)相互作用被吸附膜分子間非常弱的相互作用所替代，具體表現(xiàn)為吸附膜(物理吸附膜或化學(xué)吸附膜)或化學(xué)反應(yīng)膜，因而可顯著降低摩擦系數(shù)。單脂肪酸甘油酯結(jié)構(gòu)上具有兩個(gè)強(qiáng)極性的羥基，為單脂肪酸甘油酯在固體表面表現(xiàn)出良好的潤(rùn)滑性能提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

隨著X-射線光電子能譜(XPS)[15-16]、飛行時(shí)間-二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)[17-18]等表面分析手段的進(jìn)步以及分子模擬技術(shù)[19-20]的發(fā)展，單脂肪酸甘油酯分子在金屬表面、金屬氧化物表面以及類金剛石涂層表面表現(xiàn)的潤(rùn)滑作用機(jī)理研究也在不斷深入。

2.1 金屬表面

在摩擦過(guò)程中，單脂肪酸甘油酯分子易與裸露的金屬原子發(fā)生相互作用。胡志紅等[21]對(duì)比研究了單亞油酸甘油酯、二亞油酸甘油酯和三亞油酸甘油酯的潤(rùn)滑性能，并采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬計(jì)算了其在Fe(110)表面的吸附性能，單、二、三亞油酸甘油酯在Fe(110)表面的吸附能和潤(rùn)滑性能比較數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。研究發(fā)現(xiàn)，單亞油酸甘油酯的潤(rùn)滑性能優(yōu)于二亞油酸甘油酯和三亞油酸甘油酯，從結(jié)構(gòu)特征角度而言，單亞油酸甘油酯具有兩個(gè)羥基，二亞油酸甘油酯具有一個(gè)羥基，而三亞油酸甘油酯結(jié)構(gòu)上無(wú)羥基。分子模擬計(jì)算結(jié)果表明，單亞油酸甘油酯在Fe(110)表面的吸附能的絕對(duì)值最大，說(shuō)明單亞油酸甘油酯與Fe(110)表面的相互作用最強(qiáng)，單亞油酸甘油酯分子能更為牢固地吸附在金屬表面而成膜。羥基的存在有助于增加吸附膜分子間的靜電引力，吸附膜的內(nèi)聚能得到增強(qiáng)，從而提高了單亞油酸甘油酯分子在金屬表面的成膜致密性，因此單亞油酸甘油酯的潤(rùn)滑性能較二亞油酸甘油酯和三亞油酸甘油酯的潤(rùn)滑性能更好[22]。

表1 單、二、三亞油酸甘油酯在Fe(110)表面的吸附能和潤(rùn)滑性能比較[21]

圖2 軌道模型示意圖[23]

2.2 金屬氧化物表面

在摩擦過(guò)程中，單脂肪酸甘油酯分子與金屬氧化物表面發(fā)生相互作用，其本質(zhì)是在極性基團(tuán)與金屬羥基化表面間構(gòu)成了氫鍵[24]。Gattinoni等[25]基于密度泛函理論(DFT)研究了單己酸甘油酯分子(GMH)在α-Fe2O3(0001)表面的吸附潤(rùn)滑行為，發(fā)現(xiàn)在吸附過(guò)程中，F(xiàn)e原子從其弛豫位置被向外拉出，說(shuō)明α-Fe2O3(0001)表面與GMH分子的官能團(tuán)原子之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移。分析認(rèn)為，由于酯基是柔性的，因此GMH分子的兩個(gè)羥基氫原子可以牢固地鍵合到α-Fe2O3(0001)表面上。具體而言，GMH分子與α-Fe2O3(0001)表面形成了兩個(gè)H—O鍵，通過(guò)羰基氧形成了一個(gè)O—Fe鍵，于是GMH分子可以在α-Fe2O3(0001)表面形成非常穩(wěn)定的吸附膜，從而在摩擦過(guò)程中起到良好的潤(rùn)滑作用。

單脂肪酸甘油酯分子的潤(rùn)滑作用機(jī)制不僅表現(xiàn)在與金屬表面發(fā)生相互作用上，而且與基礎(chǔ)油分子也會(huì)發(fā)生相互作用。Ewen等[26]采用非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬(NEMD)計(jì)算方法，以十六烷為基礎(chǔ)油分子，著重對(duì)單硬脂酸甘油酯(GMS)和單油酸甘油酯(GMO)在Fe2O3表面的吸附潤(rùn)滑行為進(jìn)行了研究。原子質(zhì)量密度和原子位置概率分布的模擬結(jié)果表明，單脂肪酸甘油酯分子在摩擦過(guò)程中可以與十六烷分子發(fā)生交錯(cuò)作用。通過(guò)比較單硬脂酸甘油酯和單油酸甘油酯的潤(rùn)滑性能，發(fā)現(xiàn)飽和的單硬脂酸甘油酯分子(GMS)比不飽和的單油酸甘油酯分子(GMO)的減摩效果更好。氫鍵網(wǎng)絡(luò)的模擬結(jié)果表明，GMO潤(rùn)滑膜每分子含有兩個(gè)分子間氫鍵，而GMS潤(rùn)滑膜每分子含有約三個(gè)分子間氫鍵。分析認(rèn)為，由于GMO分子的扭結(jié)破壞了氫鍵網(wǎng)絡(luò)使得GMO分子在摩擦過(guò)程中與十六烷分子產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，而GMS分子在摩擦過(guò)程中則與十六烷分子的相互作用較小，因此GMS分子能在Fe2O3表面形成更為穩(wěn)定的潤(rùn)滑膜。對(duì)GMS的徑向分布函數(shù)的模擬結(jié)果進(jìn)一步表明，GMS分子在Fe2O3表面形成的潤(rùn)滑膜有序而致密，這為GMS分子能夠表現(xiàn)出良好減摩、潤(rùn)滑性能找到了膜結(jié)構(gòu)的內(nèi)在原因。

2.3 類金剛石(DLC)表面

類金剛石(DLC)是一種含有sp2雜化和sp3雜化的亞穩(wěn)態(tài)非晶碳，類金剛石(DLC)涂層具有高耐磨、低摩擦等性能，近年來(lái)廣泛開(kāi)展了針對(duì)類金剛石(DLC)固-液復(fù)合潤(rùn)滑體系的研究。Kano等[27]采用SRV微動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)比研究了單油酸甘油酯(GMO)作為聚-α烯烴基礎(chǔ)油(PAO)減摩劑在金屬/金屬體系、含氫DLC(a-C∶H/a-C∶H)體系和無(wú)氫DLC(ta-C/ta-C)體系的減摩效果，發(fā)現(xiàn)GMO在ta-C/ta-C體系表現(xiàn)出超低摩擦性能。通過(guò)飛行時(shí)間-二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)分析，對(duì)比ta-C表面的摩擦膜區(qū)域的內(nèi)部和外部元素狀態(tài)的變化后，發(fā)現(xiàn)在摩擦過(guò)程中GMO分子發(fā)生了分解，與ta-C表面的碳懸掛鍵發(fā)生反應(yīng)。研究認(rèn)為，GMO分子的羥基端與ta-C表面之間的相互作用能非常低，摩擦效應(yīng)形成了羥基封端的碳表面，并且形成羥基網(wǎng)絡(luò)。因此，GMO分子在無(wú)氫DLC(ta-C)表面表現(xiàn)的超低摩擦潤(rùn)滑性能是通過(guò)與ta-C表面之間存在相互作用而獲得的。由于GMO分子在ta-C滑動(dòng)表面上形成了非常薄且低強(qiáng)度的摩擦膜，因此GMO在ta-C/ta-C體系表現(xiàn)出很好的減摩、潤(rùn)滑性能。

Kano等研究認(rèn)為GMO分子的多羥基官能團(tuán)是起潤(rùn)滑作用的關(guān)鍵，但對(duì)GMO分子在無(wú)氫DLC(ta-C/ta-C)體系的潤(rùn)滑作用機(jī)理的探索僅停留在分子相互作用的層面。De Barros 等[28]通過(guò)SRV實(shí)驗(yàn)對(duì)比了GMO作為PAO減摩劑在金屬/金屬、a-C∶H/a-C∶H 和ta-C/ta-C體系的潤(rùn)滑效果，并進(jìn)行ToF-SIMS分析，研究結(jié)果初步證實(shí)了Kano等的研究結(jié)論。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法從原子水平對(duì)純甘油分子在 ta-C/ta-C 體系的潤(rùn)滑作用機(jī)理進(jìn)行了探索[29]。該研究體系引入了6個(gè)甘油分子在ta-C表面形成單層膜，研究發(fā)現(xiàn)，在體系相對(duì)滑動(dòng)10 ps后，有6個(gè)H原子和4個(gè)O—R(OH或其他從甘油分子中分解的碎片)被吸附在ta-C的碳表面上，與H或O—R反應(yīng)最活躍的位點(diǎn)是sp1C的自由基位點(diǎn)。模擬結(jié)果表明，在滑動(dòng)過(guò)程中甘油分子與ta-C表面的碳原子發(fā)生反應(yīng)并分解，這使得ta-C表面上的碳原子被羥基化而顯著降低了摩擦。進(jìn)一步分析表明原子在滑動(dòng)過(guò)程中的響應(yīng)后，發(fā)現(xiàn)ta-C表面上連接在sp1上的彎曲的C—OH 鍵使得摩擦膜非常柔軟，表現(xiàn)的狀態(tài)為彎曲鏈而非壓縮鏈且仍然具有彈性，分析認(rèn)為這是GMO分子體現(xiàn)超潤(rùn)滑性能的基礎(chǔ)。

而Ye等[30]對(duì)ta-C表面進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)分析后認(rèn)為，GMO分子通過(guò)羥基氧原子的作用，在ta-C表面與碳原子結(jié)合，形成厚度約為2 nm 的單分子層摩擦膜，GMO分子在ta-C表面形成的膜結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3。

圖3 GMO分子在ta-C表面的成膜作用機(jī)理

3 單脂肪酸甘油酯潤(rùn)滑性能的應(yīng)用

單脂肪酸甘油酯在金屬表面、金屬氧化物表面以及類金剛石表面(DLC)均能表現(xiàn)出良好的潤(rùn)滑性能，并作為鉆井液潤(rùn)滑劑、潤(rùn)滑油減摩劑和柴油抗磨劑而得到應(yīng)用。

3.1 鉆井液潤(rùn)滑劑

Sonmez等[31]在水基鉆井液配方中測(cè)試了單脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯的潤(rùn)滑性能，發(fā)現(xiàn)單脂肪酸甘油酯的潤(rùn)滑性能更佳。Nunes等[32]研究發(fā)現(xiàn)單脂肪酸甘油酯在水基鉆井液中表現(xiàn)出優(yōu)良的潤(rùn)滑性能，且摩擦系數(shù)(FC)隨烴鏈長(zhǎng)度的增加而穩(wěn)定下降。

Ji等[33]在堿性水基鉆井液中使用了單脂肪酸甘油酯作為潤(rùn)滑劑，通過(guò)測(cè)量摩擦系數(shù)(COF)值和磨球表面的磨斑大小(WSD)來(lái)評(píng)價(jià)單脂肪酸甘油酯對(duì)水基鉆井液泥漿的減摩、抗磨性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于單硬脂酸甘油酯(GMS)，加入濃度僅為0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，COF值比基體鉆井液泥漿就有明顯的降低，降低幅度約為基體鉆井液泥漿的1/3；在堿性鉆井液泥漿中加入單脂肪酸甘油酯后WSD值也顯著減小，在加入濃度為0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，單油酸甘油酯(GMO)和單硬脂酸甘油酯(GMS)的加入使得堿性鉆井液泥漿的WSD值從150 μm分別減小到70 μm和118 μm，表明少量單脂肪酸甘油酯能有效地提高鉆井液的抗磨性能。另外，研究發(fā)現(xiàn)堿性泥漿磨損的金屬表面腐蝕嚴(yán)重，相比之下單脂肪酸甘油酯表現(xiàn)出很好的防腐能力，分析認(rèn)為這主要是由于形成的單脂肪酸甘油酯的潤(rùn)滑膜具有抗磨性和耐腐蝕性。因此，作為潤(rùn)滑劑的單脂肪酸甘油酯有可能在鉆井操作條件下應(yīng)用。

3.2 潤(rùn)滑油減摩劑

Davidson等[34]比較了單油酸甘油酯(1-MOG)、1，3-二油酸甘油酯(1，3-DOG)和三油酸甘油酯(TOG) 作為潤(rùn)滑油減摩劑的潤(rùn)滑性能，發(fā)現(xiàn)1-MOG較1，3-DOG和TOG表現(xiàn)出更好的潤(rùn)滑性能。

Minami等[35]將單脂肪酸甘油酯(GMO)作為減摩劑加入到角鯊?fù)橹校l(fā)現(xiàn)GMO顯著降低了角鯊?fù)榈哪Σ料禂?shù)(FC)；將GMO加入到合成基礎(chǔ)油(PAO)中，發(fā)現(xiàn)GMO改善了PAO的摩擦學(xué)性能。

Tasdemir等[36]研究了GMO作為PAO減摩劑在不同摩擦體系的潤(rùn)滑性能，研究發(fā)現(xiàn)ta-C表面在純PAO中與金屬進(jìn)行摩擦實(shí)驗(yàn)時(shí)出現(xiàn)嚴(yán)重磨損，而在加入GMO后大大提高了ta-C對(duì)金屬的耐磨性，使磨損率降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。通過(guò)對(duì)滑動(dòng)磨損表面的光學(xué)顯微鏡圖像進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，在純PAO中，ta-C表面出現(xiàn)明顯的磨損痕跡，并在滑動(dòng)距離為300 m時(shí)表面開(kāi)始分解，而在加入GMO后則有效的減輕了磨損，并隨著滑動(dòng)距離的增加達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，磨損率恒定，因此GMO作為減摩劑可以提供很好的磨損防護(hù)。

3.3 柴油抗磨劑

沈本賢等[37]研究了生物柴油作為柴油抗磨劑的性能，并進(jìn)一步考察了生物柴油的典型成分如單油酸甘油酯、油酸、油酸甲酯和亞油酸甲酯對(duì)柴油潤(rùn)滑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)油酸甲酯和亞油酸甲酯對(duì)柴油的潤(rùn)滑性能提高并不明顯，而單油酸甘油酯、油酸對(duì)提高柴油潤(rùn)滑性能的效果顯著，研究認(rèn)為微量的單油酸甘油酯、油酸等極性雜質(zhì)才是提高柴油潤(rùn)滑性的關(guān)鍵。

Hu等[38]分別將含有少量單脂肪酸甘油酯、雙脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯的未精制生物柴油和不含這些甘油酯的精制生物柴油添加到柴油中，并使用高頻往復(fù)試驗(yàn)法(HFRR)測(cè)試潤(rùn)滑性。發(fā)現(xiàn)未精制生物柴油的潤(rùn)滑性能高于精制生物柴油的潤(rùn)滑性能，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)單脂肪酸甘油酯能顯著提高柴油的潤(rùn)滑性能，單油酸甘油酯僅加入50 μg/g，柴油的潤(rùn)滑性能就提高了21.1%。Hazrat等[39]也提到生物柴油中少量的單脂肪酸甘油酯是改善柴油潤(rùn)滑性能和燃燒性能的關(guān)鍵組分。

張小劉等[40]將油酸與丙三醇反應(yīng)合成了單油酸甘油酯，并采用四球機(jī)測(cè)試其抗磨性能，發(fā)現(xiàn)單油酸甘油酯的添加量為300 μg/g時(shí)，鋼球的痕磨直徑(WSD)從520 μm降到378 μm。紀(jì)小峰等[41]則用基團(tuán)保護(hù)法合成了單油酸甘油酯，酯化率達(dá) 86.9%，并采用高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)(HFRR)測(cè)試其抗磨性能，發(fā)現(xiàn)單油酸甘油酯的添加量?jī)H為190 μg/g時(shí)就能使鋼球的WSD值從610.90 μm降到395.2 μm，具有明顯的抗磨效果。

4 結(jié)束語(yǔ)

單脂肪酸甘油酯由于具有兩個(gè)羥基和一個(gè)柔性的酯基而在金屬表面、金屬氧化物表面和類金剛石涂層表面具有很好的潤(rùn)滑作用，并作為鉆井液潤(rùn)滑劑、潤(rùn)滑油減摩劑和柴油抗磨劑表現(xiàn)出很好的潤(rùn)滑性能。隨著環(huán)保要求的愈發(fā)嚴(yán)格以及潤(rùn)滑條件愈發(fā)嚴(yán)苛，大力開(kāi)展新型的、環(huán)境友好的、高效的單脂肪酸甘油酯作為潤(rùn)滑性能改進(jìn)劑將成為熱點(diǎn)。結(jié)合目前單脂肪酸甘油酯的研究狀況，對(duì)未來(lái)的發(fā)展提出以下建議：

(1)加強(qiáng)單脂肪酸甘油酯摩擦學(xué)性能的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究，尤其是潤(rùn)滑作用機(jī)理的研究。如在邊界潤(rùn)滑條件下的化合物的結(jié)構(gòu)與摩擦工況的關(guān)系、在實(shí)際使用中單脂肪酸甘油酯與其他添加劑復(fù)配使用時(shí)對(duì)其潤(rùn)滑作用的影響。

(2)加強(qiáng)高純度單脂肪酸甘油酯的工業(yè)化制備研究。目前高純度的單脂肪酸甘油酯產(chǎn)品的售價(jià)仍高于市售的潤(rùn)滑性能改進(jìn)劑的價(jià)格，而價(jià)格低廉的高純度單脂肪酸甘油酯潤(rùn)滑劑產(chǎn)品是獲得廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。