劉劍釗

(中交四航局廣州南沙工程有限公司，廣東 廣州 510230)

0 前 言

如今，很多重大混凝土結(jié)構(gòu)開(kāi)始建設(shè)在海洋環(huán)境內(nèi)，比如跨海大橋、海港碼頭、海底隧道等。由于現(xiàn)在對(duì)資源節(jié)約與環(huán)保的要求非常嚴(yán)格，如何提升海洋工程混凝土架構(gòu)的耐久性已經(jīng)成為業(yè)界非常重視的一大問(wèn)題。對(duì)海洋工程混凝土腐蝕產(chǎn)生影響的要素包括以下幾種：凍害、銹蝕、鹽類(lèi)結(jié)晶、化學(xué)腐蝕等，而銹蝕則是導(dǎo)致結(jié)構(gòu)被破壞的關(guān)鍵性原因。就混凝土架構(gòu)的耐久性問(wèn)題而言，目前已經(jīng)有很多防銹手段，而鋼筋阻銹劑的使用概率相對(duì)較高，這種方式具備容易實(shí)施、經(jīng)濟(jì)性較高的優(yōu)勢(shì)，能夠有效避免鋼筋銹蝕的產(chǎn)生，所以鋼筋阻銹劑的研制與實(shí)際運(yùn)用具備較大的前景。

1 混凝土鋼筋銹蝕的原因

通常來(lái)說(shuō)，氯離子等具備較強(qiáng)侵蝕性雜質(zhì)的存在是導(dǎo)致混凝土鋼筋銹蝕的關(guān)鍵性原因。混凝土內(nèi)氯離子主要來(lái)自于以下幾個(gè)方面：①混凝土原材料中含有大量的氯離子，比如海砂、水、化冰鹽等；②混凝土實(shí)際所處環(huán)境中含有大量的氯離子，例如運(yùn)用化冰鹽的公路、橋梁、近海建筑物等，氯離子能夠由外部慢慢滲透至混凝土中進(jìn)而導(dǎo)致腐蝕。

混凝土中的氯離子主要包括被混凝土所吸附的與在混凝土空隙液內(nèi)的，而并不是有氯離子的存在就會(huì)導(dǎo)致銹蝕，而是氯離子濃度超過(guò)特定閾值(即臨界濃度)之后會(huì)產(chǎn)生銹蝕。根據(jù)相關(guān)報(bào)道可知，臨界濃度和鋼筋品種、空隙溶液pH值等存在較大的關(guān)聯(lián)性。通常空隙溶液的pH值為12～13，屬于典型的強(qiáng)堿性條件，鋼筋表層會(huì)產(chǎn)生堿性氧化膜，并且在鋼筋表層緊固地吸附，這就會(huì)導(dǎo)致鋼筋表現(xiàn)出鈍化特征從而避免出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。但是氯離子滲至鋼筋表層較為容易和OH-會(huì)于鋼筋表層產(chǎn)生強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致表層保護(hù)膜出現(xiàn)顯著收縮現(xiàn)象及產(chǎn)生膜裂縫，甚至?xí)?dǎo)致pH值減小，出現(xiàn)局部酸化的現(xiàn)象，但是因?yàn)镃l-并不會(huì)因此減少，會(huì)對(duì)鐵離子化的反應(yīng)產(chǎn)生催化作用進(jìn)而出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。

2 鋼筋阻銹劑的分類(lèi)和作用原理

鋼筋銹蝕是典型的電化學(xué)過(guò)程，阻銹劑旨在參與并且避免陰、陽(yáng)極反應(yīng)的產(chǎn)生，可以在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)始終處于相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)中，并且能夠避免出現(xiàn)鋼筋腐蝕的現(xiàn)象。根據(jù)相關(guān)研究可知，1993年之前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有0.2億m3的混凝土采取了鋼筋阻銹劑來(lái)避免出現(xiàn)銹蝕的現(xiàn)象，而在1998年已經(jīng)有超過(guò)5億m3的混凝土運(yùn)用了鋼筋阻銹劑。

阻銹劑能夠細(xì)分成陽(yáng)極型與陰極型阻銹劑、復(fù)合型阻銹劑，具體如下所述。

2.1 陽(yáng)極型阻銹劑

陽(yáng)極型阻銹劑借助不讓陽(yáng)極喪失電子的方式對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生抑制，進(jìn)而避免出現(xiàn)鋼筋阻銹現(xiàn)象[1]。此種阻銹劑往往是無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，主要涵蓋了鉻酸鹽、亞硝酸鹽、鉬酸鹽等。若是亞硝酸鹽的濃度相對(duì)較低，在堿性環(huán)境下不但能夠減小鋼筋腐蝕活性，而且會(huì)在一定氯離子濃度環(huán)境下使得鋼筋產(chǎn)生鈍化膜，如式(1)所示。

Fe2++2OH-+2NO2-→2NO+Fe2O3+H2O

(1)

從式(1)可知，在堿性條件下，亞硝酸根可以在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生氧化鋼筋的現(xiàn)象，還會(huì)于鋼筋表層產(chǎn)生鈍化膜Fe2O3。此外，根據(jù)相關(guān)報(bào)道可知亞硝酸鹽僅僅在pH值超過(guò)6.0的時(shí)候方可避免銹蝕的產(chǎn)生。在具備氯離子的混凝土內(nèi)，因?yàn)榛炷撂蓟沟萌芤篛H-減少，并且會(huì)導(dǎo)致原本可以發(fā)揮阻銹效果的亞硝酸鹽濃度不再具備阻銹效果。

2.2 陰極型阻銹劑

陰極型阻銹劑借助于陰極表層產(chǎn)生吸附膜的方式，避免電化學(xué)反應(yīng)的陰極過(guò)程進(jìn)而實(shí)現(xiàn)阻銹作用。此種化學(xué)物質(zhì)大部分是表面活性劑，主要包括磷酸酯類(lèi)、高級(jí)脂肪酸的胺鹽等。

ThierryChaussadent運(yùn)用X射線衍射技術(shù)與離子色譜法進(jìn)行檢測(cè)之后得出：10%的Na2PO3F分別和KOH、NaOH、Ca(OH)2、CaCO3、CaSO4產(chǎn)生反應(yīng)之后產(chǎn)生Na2PO3F和Ca(OH)2，并且反應(yīng)之后PO3F2-會(huì)顯著減少，而Ca5(PO4)3F因此增多，如式(2)所示。

5Ca(OH)2+3Na2PO3F+3H2→Ca5(PO4)3F+2NaF+4NaOH+6H2O

(2)

這就表示Na2PO3F的阻銹機(jī)制是Na2PO3F和Ca(OH)2產(chǎn)生反應(yīng)，并因此轉(zhuǎn)化為Ca5(PO4)3F，在鋼筋表層產(chǎn)生一層保護(hù)層，避免氧氣的侵蝕，對(duì)陰極反應(yīng)產(chǎn)生顯著的制約作用。

2.3 復(fù)合型阻銹劑

復(fù)合型鋼筋阻銹劑主要是對(duì)電化學(xué)過(guò)程的陰、陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用進(jìn)而阻銹，而復(fù)合型阻銹劑的成分主要包括乙醇胺、氨基羧酸、季銨鹽等[2]。遷移型阻銹劑(MCI)屬于復(fù)合型阻銹劑，根據(jù)相關(guān)報(bào)道可知MCI阻銹機(jī)制是產(chǎn)生單分子薄膜保護(hù)層或是螯合物保護(hù)層，可以對(duì)陰、陽(yáng)極反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生覆蓋作用，避免出現(xiàn)鋼筋腐蝕的現(xiàn)象。

考慮到要強(qiáng)化鋼筋阻銹劑的實(shí)際作用，并且使得混凝土性能得到滿足，業(yè)界針對(duì)復(fù)合型鋼筋阻銹劑已經(jīng)進(jìn)行了很多研究，并且在實(shí)際工程中得到有效運(yùn)用。Saraswathy等提出復(fù)合阻銹劑體系因?yàn)榫邆錂幟仕猁}、氧化鈣、錫酸鹽，這不但可以明顯減小混凝土鋼筋被腐蝕的速度，并且可以在很大程度上提升混凝土的抗壓性能。

2.4 阻銹組分的構(gòu)成成分與電化學(xué)性能

阻銹組分是抗海水耐蝕阻銹劑中非常關(guān)鍵的部分，可以與鋼筋表層產(chǎn)生良好的保護(hù)層，若是混凝土架構(gòu)中出現(xiàn)有害離子，可以使得鋼筋銹蝕的電化學(xué)過(guò)程受到制約與延緩，并且使得結(jié)構(gòu)的使用壽命得到有效延長(zhǎng)。借助分子架構(gòu)設(shè)計(jì)與分子量控制的方式，研制防止銹蝕的阻銹組分。阻銹組分的元素含量見(jiàn)表1。

表1 阻銹組分的元素含量 單位：mol·L-1

由表1可知，阻銹組分包括C、O、Si等，不含有氯離子。阻銹組分在研制時(shí)應(yīng)該主要運(yùn)用無(wú)機(jī)鹽硫酸鈣，不能運(yùn)用亞硝酸鈉和氯鹽等元素，如此也符合環(huán)保與資源節(jié)約的要求[3]。

研制環(huán)保型阻銹組分并且借助抗海水耐蝕阻銹劑，經(jīng)由砂漿試塊電化學(xué)性能檢測(cè)可知電流值是71 μA，可以使得鋼筋表層的鈍化膜得到保護(hù)。借助28天海水浸泡研究之后得知，砂漿中因?yàn)榫邆淠臀g劑微觀結(jié)構(gòu)的緊密性相對(duì)較高、耐腐蝕性能相對(duì)較佳。此外，根據(jù)混凝土的綜合性能可知，因?yàn)槠渲芯邆?5%耐蝕阻銹劑，可以使得混凝土抗氯離子以及抗硫酸鹽的性能顯著強(qiáng)化，并因此導(dǎo)致海洋工程混凝土架構(gòu)的耐久性顯著強(qiáng)化。

3 鋼筋阻銹劑的性能評(píng)估

如今，鋼筋阻銹劑的相關(guān)研究已經(jīng)相對(duì)成熟，并且產(chǎn)生了很多相應(yīng)的評(píng)估方式。評(píng)估方式包括放射性示蹤技術(shù)、電化學(xué)技術(shù)、胺敏電極法與表面分析技術(shù)等。而電化學(xué)技術(shù)也是阻銹劑評(píng)估中運(yùn)用頻率最高的技術(shù)，其優(yōu)勢(shì)主要包括檢測(cè)速率相對(duì)較高、具備較高靈敏度、能夠連續(xù)性進(jìn)行跟蹤、原位檢測(cè)以及非破壞性等。此外，基于MCI的檢測(cè)方式包括胺敏電極法、放射性同位素示蹤法以及XPS。

放射性示蹤技術(shù)可以將阻銹劑實(shí)際濃度檢測(cè)出來(lái)，并且能夠依照深度與時(shí)間的改變進(jìn)行阻銹劑濃度的檢測(cè)，可是這種技術(shù)存在以下局限性：具備較高的復(fù)雜性、往往需要較高的檢測(cè)成本、普及性相對(duì)較差[4]；胺敏電極技術(shù)可以將MCI在混凝土內(nèi)的滲透性情況檢測(cè)出來(lái)，但根據(jù)相關(guān)報(bào)道可知，胺敏電極檢測(cè)到的胺質(zhì)量水平極小(<1 mg/L)，阻銹劑的滲透性能也不能因此得到體現(xiàn)；表面分析技術(shù)主要涵蓋AFM、XPS以及SIMS等，能夠由定性的層面體現(xiàn)堿性溶液內(nèi)阻銹劑于鋼筋表層所產(chǎn)生的吸附層特征，而XPS是表面化學(xué)技術(shù)中效果最佳的方式，不但能夠由此獲得鋼筋表層成膜之前與之后各元素水平改變的狀況，還能夠針對(duì)一些元素和鐵之間的結(jié)合情況進(jìn)行體現(xiàn)，并且以結(jié)合能的差異針對(duì)防腐機(jī)制進(jìn)行研究。簡(jiǎn)而言之，這些評(píng)估方式能夠?yàn)樽桎P劑分子和組成設(shè)計(jì)、阻銹機(jī)制研究和成效評(píng)估等奠定堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)。此外，若是僅僅運(yùn)用一種評(píng)估技術(shù)效果欠佳，應(yīng)該采用多種評(píng)估方式，如此方可針對(duì)阻銹劑的特性與作用機(jī)制進(jìn)行探究。

4 結(jié)束語(yǔ)

簡(jiǎn)而言之，鋼筋腐蝕會(huì)在很大程度上對(duì)鋼筋混凝土架構(gòu)的耐久性產(chǎn)生影響，在高性能混凝土中加入鋼筋阻銹劑，如此便能使得鋼筋得到更好的保護(hù)，避免出現(xiàn)腐蝕的現(xiàn)象，使得工程的使用壽命得到延長(zhǎng)。所以，高效鋼筋阻銹劑的研制已經(jīng)成為業(yè)界非常重要的一大問(wèn)題。同時(shí)，鋼筋阻銹劑非常多、阻銹成分具備較大的復(fù)雜性，這就會(huì)使得阻銹劑檢測(cè)評(píng)估與質(zhì)量把控工作存在較大的困難，因此，應(yīng)該編制完善的鋼筋阻銹劑運(yùn)用規(guī)程，有效推動(dòng)鋼筋阻銹劑的實(shí)際運(yùn)用。另外，因?yàn)楹衼喯跛猁}的阻銹劑會(huì)在一定程度上損害環(huán)境，綠色環(huán)保的鋼筋阻銹劑已經(jīng)是現(xiàn)今的發(fā)展方向。

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