魯曉珂，李偉東，李新偉

1. 古陶瓷科學研究國家文物局重點科研基地，中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海 201899 2. 中國社會科學院考古研究所，北京 100710

引 言

隨著科學技術的發(fā)展，越來越多的光譜學分析技術已應用到考古研究中。 包括X射線熒光分析、電感耦合等離子體質譜分析、拉曼光譜分析、高光譜分析等等，特別是大多數(shù)光譜技術可以做到無損或微損分析，在文物考古領域優(yōu)勢顯著。 在科技考古的研究中，文物產(chǎn)地與原料來源的探索是一個十分重要的課題，其成果不僅可成為考古分型分類的基礎之一，而且可為研究古代不同地區(qū)間的文化交流提供有價值的信息。 其中，微量元素已經(jīng)被廣泛應用于國內外陶瓷器的產(chǎn)地研究中，研究手段主要包括中子活化分析(NAA)[1-3]和電感耦合等離子體質譜分析(ICP-MS)等。 其中，ICP-MS由于具有分析精度及準確度高、用樣量少(10～100 mg)、樣品制備簡單等優(yōu)點，近年來應用更為廣泛，特別是李寶平等運用ICP-MS對磁州窯、吉州窯、龍泉務窯以及定窯、鞏縣窯、耀州窯等地瓷器開展了系列分析[4-6]，研究結果成功地揭示了不同窯口瓷胎的微量元素特征。

西坡遺址位于河南省靈寶市陽平鎮(zhèn)西坡村西北，通過對西坡遺址進行多次調查和發(fā)掘，出土器物所反映的文化面貌與廟底溝類型相同，基本為仰韶文化中期遺存。 西坡遺址曾先后發(fā)現(xiàn)了大型中心性聚落、特大公共性房址等遺跡，構成了仰韶文化中期復雜社會的顯著特點[7]。 該遺址出土陶器以紅陶、褐陶為主，同時也存在彩陶、紅皮陶(帶紅色陶衣的陶器)、黃色陶、黑灰陶等。 以往的研究主要將不同顏色的陶器歸結為不同燒制氣氛所造成[8]，鮮有研究來討論不同類別陶器的原料來源。 基于西坡遺址所反映的仰韶文化中期社會復雜化的特點，本研究針對遺址出土的不同類別陶器進行ICP-MS/AES微量元素分析，期望為研究陶器的生產(chǎn)和流通提供一定的科學依據(jù)。 同時，利用電子探針(EPMA)和能量色散X射線熒光分析(EDXRF)結合顯微拉曼光譜分析(Raman)，研究了該遺址出土一件青綠色熔塊的材料屬性及部分彩陶表面的黑彩顏料的礦物組成，取得了一些有意義的結果。

1 實驗部分

1.1 樣品

實驗選用的樣品皆來自于西坡遺址考古發(fā)掘出土的器物標本，由中國社會科學院考古研究所提供，包括50件陶器(均為泥質陶)和1件青綠色熔塊標本，時代為仰韶文化中期(4000B.C.—3300B.C.)，部分樣品的外觀照片分別如圖1(a)—(g)所示。

1.2 方法

1.2.1 ICP-MS/AES微量元素分析

先取適量的塊狀陶片，為了避免陶衣以及埋藏環(huán)境的污染物質對胎泥成分的干擾，磨去所取小塊樣品的表層物質，深度超過2 mm。 用去離子水將磨好的樣品超聲清洗3次，在烘箱中110 ℃干燥3 h，然后用瑪瑙研缽將樣品磨碎。 稱取粉狀試料約0.1 g，加入5 mL氫氟酸(HF)和2 mL高氯酸(HClO4)，60 ℃低溫加熱過夜。 將加熱溫度提高至135 ℃，樣品冒煙，直至蒸發(fā)干為止。 完全蒸干后加5 mL HCl，定容到100 mL備用。 利用ICP技術測量了部分泥質陶樣品中16種元素的含量，包括Li，Cr，Ni，Cu，Zn，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Cs，Ta，W，Pb，Ba和Ti。 其中Ba和Ti含量相對較高用ICP-AES測定，其余元素用ICP-MS測定，均采用標準曲線獲得元素含量。 實驗采用的ICP-MS型號是X Series II Thermo Fisher(USA)，射頻功率1.4 kW，冷卻氣流量16 L·min-1，信號采集方式為TRA時間分辨分析模式，載氣流量0.8 L·min-1。 ICP-AES型號是Varian Vista AX(USA)，射頻功率1.4 kW，等離子氣流量16 L·min-1，輔助氣流量1.4 L·min-1，載氣流量0.7 L·min-1。

(a)： LXP-01普通紅陶樣品； (b)： LXP-13黃色陶樣品； (c)： LXP-70黑灰陶樣品； (d)： LXP-95紅皮陶樣品；(e/f)： LXP-26/LXP-29黑彩陶樣品； (g)： LXP-117青綠色熔塊樣品

Fig.1ThepicturesofsomesamplesfromXiposite

(a): Sample LXP-01 red pottery; (b): Sample LXP-13 yellow pottery; (c): Sample LXP-70 grey pottery;(d): Sample LXP-95 red coating pottery; (e/f): Sample LXP-26/LXP-29 black colored pottery; (g): Sample LXP-117 green frit

1.2.2 EPMA電子探針分析

用切割機切取適當大小的樣品，先進行包埋加固，再進行斷面拋光。 實驗采用JXA-8100型電子探針儀，帶有EDS能譜儀，測試電壓20 kV，以實現(xiàn)顯微結構和成分分析的雙重功能。

1.2.3 Raman顯微拉曼光譜分析

采用日本Horiba公司Jobin Yvon Xplora-one型顯微共聚焦拉曼光譜儀，532 nm激發(fā)波長，光譜范圍70～3 500 cm-1，光譜分辨率≤2 cm-1，10×和50×物鏡，XY自動平臺，可實現(xiàn)樣品物相結構的單點及區(qū)域的定位分析。

以上分析測試工作均在中國科學院上海硅酸鹽研究所完成。

2 結果與討論

2.1 不同類別陶器的原料來源分析

50件泥質陶器樣品中16種微量元素的測試數(shù)據(jù)見表1所示。 西坡遺址出土的陶器中一部分表面呈深紅色，與內部橘紅色有明顯區(qū)別，典型樣品如圖1(d)所示，以往的研究證實這些樣品表面施加了一層以赭石為著色原料的紅色陶衣[9]，因此將這類陶器命名為紅皮陶。 將陶器按照黑灰陶、紅皮陶(帶紅色陶衣的陶器)、黃色陶和其他類(普通紅陶、褐陶等)進行分類。 應用多元統(tǒng)計分析技術，將獲得50個樣品的16種微量元素的數(shù)據(jù)作二維對應分析，得到圖2所示的樣品分布結果。

表1 實驗所選西坡遺址出土陶器中16種微量元素的含量(μg·g-1)

Table 1 The contents of 16 trace elements in the pottery bodies from Xipo site (μg·g-1)

圖2 西坡遺址出土陶器微量元素的二維對應分析圖

Fig.2Thetwocorrespondinganalysisdiagramofthetraceelementinthepotterybodies

其中F1和F2的方差累計值達86.39%，基本代表了這16種元素變量的大部分信息，其因子載荷值如表2所示。

通過對表1所得數(shù)據(jù)的詳細對比分析并結合圖2多元統(tǒng)計分析結果，發(fā)現(xiàn)大部分的帶紅色陶衣的陶器(紅皮陶)Ba含量相對較高。 樣品Ba-Sr和Rb-Zr元素的散布分析圖分別如圖3(a)和(b)所示。

表2 圖2對應分析分析中F1和F2的因子載荷值

Table 2 The factor contributions of F1 and F2 in Fig.2

圖3 西坡遺址出土陶器(a) Sr-Ba和(b) Rb-Zr元素的散布分析圖

Fig.3Thescatteranalysisdiagramof(a)theSr-Baand(b)Rb-Zrinthepotterybodies

從圖2和圖3可以看出，黑灰陶和其他類陶器(普通紅陶、褐陶等)微量元素特征基本一致，黃色陶Sr含量相對較高。 另外，大多數(shù)紅皮陶在Ba含量上具有處于高值區(qū)的特征，而在Rb-Zr分析圖中紅皮陶樣品基本位于左上方區(qū)域，樣品點分布相對集中。 在樣品制備時，表層的紅色陶衣經(jīng)認真觀察仔細磨去，所以應該排除了陶衣的影響。 因此目前測量數(shù)據(jù)所表現(xiàn)出來的規(guī)律即反映了原料本身。

紅皮陶的制作較為講究，其表面的紅色陶衣原料非常細膩，并且是在紅陶胎體上再施加深紅色陶衣，意義非同尋常。 遺址中還發(fā)現(xiàn)有以紅皮陶為基礎，上面再繪黑彩的彩陶(LXP-28，LXP-30，LXP-77)。 對于特殊的器物，在古代社會中都屬于服務于特殊階層的產(chǎn)品，那么在社會分工初步形成的情況下，這種現(xiàn)象表明制造紅皮陶可能有專門的作坊或者其胎料選取地點有所不同。

2.2 彩陶表面黑色顏料的分析

前期對西坡遺址出土陶器的研究表明，西坡遺址彩陶上黑彩主要是含錳的鐵礦[10]，但并沒有明確是何種礦物類型。 所選兩個彩陶樣品，LXP-26外表面整體為亞光暗黑色，不光滑，其上畫有較深的黑彩，而陶胎基體為紅陶； LXP-29為黃胎上黃色陶衣再加黑彩，外觀如圖1(e/f)所示。

運用電子探針對這兩個樣品進行顯微結構觀察和黑彩成分分析，結果分別如圖4(a,b)和圖5(a,b)所示。

從圖4和圖5可以看出，這兩個樣品黑彩部位結構明顯區(qū)別于胎體，厚度不足100 μm，由于其中重元素含量高，背散射下顏色較亮。 LXP-29黃色陶衣顆粒較細，黑彩中殘留有大顆粒礦物。 運用電子探針的能譜儀，對黑彩部位的成分進行分析，結果如圖6，圖7和表3所示。

圖4 LXP-26斷面顯微結構

(a): 黑彩與胎體區(qū)別(×100)； (b): 黑彩部位顯微結構(×500)

Fig.4ThemicrostructuresofsampleLXP-26

(a): The difference between black paint and body (×100); (b): The microstructure of the black paint (×500)

圖5 LXP-29斷面顯微結構

圖6 LXP-26電子探針EDS能譜分析結果

Fig.6TheEDSresultofsampleLXP-26

從表3的數(shù)據(jù)可以看出，LXP-26的黑彩中含有一定量的錳元素，而LXP-29黑彩中殘留的大顆粒基本全是含鐵礦物，鐵含量高達92.8%。

用顯微拉曼光譜對這個大顆粒鐵礦分析如圖8所示，結果表明，這個大顆粒礦物正是磁鐵礦(Magnetite)，因此黑彩所用原料就是磁鐵礦，而磁鐵礦中常常伴有錳元素。

2.3 青綠色熔塊的分析

西坡遺址出土了一些青綠色熔塊，考古學家初步認為這些熔塊樣品有可能是爐渣。 從圖1(g)樣品外觀照片可以看出，該樣品明顯經(jīng)過高溫燒制，并且已經(jīng)玻璃化，為燒熔冷卻后的狀態(tài)，但是表面并不光亮。 這種青綠色玻璃化的熔塊出現(xiàn)于距今5 000多年的仰韶文化時期，比原始瓷釉的出現(xiàn)早一千多年，考慮到其特殊性，很有必要對其材料屬性進行深入研究。 經(jīng)能量色散X射線熒光分析EDXRF(束斑300 μm，測試區(qū)域600 μm×600 μm)其化學組成如表4所示。

從化學組成的結果可以看出，該樣品鈣含量較高，與后代原始瓷釉的特征有些相似，但是錳磷含量卻很低，因此綜合其特征與原始瓷釉還是存在差別。 為進一步深入研究，對其進行顯微結構分析。 從圖9顯微結構可以看出，該樣品基體已經(jīng)玻璃化，有較多氣泡，其中殘留有大顆粒礦物，還有大量短棒柱狀白色晶體。

表3 黑彩的化學組成數(shù)據(jù)(Wt%)

Table 3 The chemical compositions of black paint

圖7 LXP-29電子探針EDS能譜分析結果

Fig.7TheEDSresultofsampleLXP-29

圖8 LXP-29黑彩中殘留大顆粒鐵礦的Raman光譜分析

Fig.8TheRamanspectrumoftheironparticleintheblackpaintofsampleLXP-29

表4 EDXRF測試青綠色熔塊的化學組成數(shù)據(jù)(Wt%)

Table 4 The chemical compositions of green frit by EDXRF

圖10的能譜分析表明，大顆粒礦物殘留為石英，而白色短棒狀晶體組成中CaO和MgO含量較高，具體結果如圖11和表5所示。

運用顯微拉曼光譜對短棒柱狀白色晶體進行分析，圖12的結果表明，它們物相結構是透輝石(diopside)。

透輝石一般呈青綠色，理論組成為CaO 25.9%，MgO 18.5%，SiO255.6%。 次要組分Al2O3一般為1%～3%，可高達8%； Al3+可替代Mg2+和Fe2+，也可替代Si，若替代Si超過7%，稱鋁透輝石。 根據(jù)表4的化學組成數(shù)據(jù)，該樣品MgO含量只有2%左右，除錳磷含量較低外，其他組分與原始青瓷鈣釉的組成比較接近，應該是某種粘土礦物被燒熔冷卻后的產(chǎn)物。 普通輝石在中國古代瓷釉特別是茶葉末釉中較為常見，是結晶釉的重要品種，雖然仰韶文化時期的制陶工藝較為發(fā)達，研究數(shù)據(jù)表明西坡遺址陶器燒成溫度最高也可達1 100 ℃[10]，但是還達不到瓷釉熔融后再析晶的溫度。 因此該樣品中較多的透輝石應該是升溫過程中樣品處于生燒狀態(tài)時生成的，這種現(xiàn)象在吉州窯等的生燒樣品中也有發(fā)現(xiàn)[11]，透輝石屬于燒成的中間階段暫時出現(xiàn)的晶相，隨著溫度的升高，該晶相會逐漸再熔融而減少。 目前關于原始瓷釉的起源大多傾向于“陶衣”和“窯汗”說，筆者曾經(jīng)在仰韶文化時期的案板遺址發(fā)現(xiàn)了陶器表面存在高鉀特征的青綠色陶衣涂層[9]，雖然西坡遺址出土仰韶文化時期的熔塊樣品與原始瓷釉的組成存在一定的差異，但是其熔融態(tài)的存在形式或許會對釉的出現(xiàn)有一定的啟發(fā)作用。 在仰韶文化時期出現(xiàn)的青綠色熔塊以及青綠色陶衣涂層雖然有可能是偶然無意識形成的，但是這些資料在探索原始瓷釉的起源過程中應該給予充分關注。

表5 LXP-117中短棒狀晶體的化學組成(Wt%)

Table 5 The chemical composition of the bar-shapedwhite crystals in sample

圖9 LXP-117斷面顯微結構

圖10 EDS能譜分析暗黑色顆粒為石英(SiO2)

Fig.10TheEDSresultshowthatthegreyparticleisquartz(SiO2)

圖11 白色短棒狀晶體EDS能譜分析圖

Fig.11TheEDSresultofthebar-shapedwhitecrystals

圖12 白色短棒狀晶體顯微Raman光譜分析圖

Fig.12TheRamanspectrumofthebar-shapedwhitecrystals

3 結 論

運用ICP-MS/AES，EPMA和Raman等光譜學分析技術對河南靈寶西坡遺址出土的仰韶文化時期的陶器和熔塊進行科學分析，結論如下：

(1)西坡遺址泥質陶樣品的微量元素分析結果表明，大部分帶紅色陶衣的陶器，其胎體所用原料中Ba含量相對較高，與其他陶器有一定的區(qū)別，這類陶器有可能存在特殊的原料來源。

(2)顯微結構研究表明，西坡遺址彩陶上黑色顏料中殘留有大顆粒的磁鐵礦，這為仰韶文化時期彩陶中黑彩顏料的鑒定提供了直觀依據(jù)。

(3)西坡遺址出土的青綠色熔塊化學組成除錳磷含量較低外，與原始瓷釉的化學組成比較接近，樣品中殘留有較多石英，并且析出了較多透輝石晶體，這為探索原始瓷釉的起源提供了新的參考資料。