任 龍，郝曉劍，楊彥偉，孫永凱

中北大學(xué)儀器科學(xué)與動(dòng)態(tài)測(cè)試教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030051

引 言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)又稱激光誘導(dǎo)擊穿等離子體或激光火花光譜，在過去的20年里，發(fā)展迅猛。 相比于其他元素分析技術(shù)，具有操作簡(jiǎn)單、迅速的特點(diǎn)，同時(shí)可檢測(cè)的元素范圍極寬，無論待測(cè)樣品是固體[1-2]、液體[3]還是氣體[4]均可進(jìn)行定性、定量檢測(cè)分析。 故而在環(huán)境[5-7]、鋼鐵[8]、煤炭[9]、生物[10]等領(lǐng)域有了廣泛的應(yīng)用。

等離子體的存活時(shí)間十分短暫，通常在1～10 μs之間。 當(dāng)激光脈沖聚焦于樣品表面，樣品表面因吸收光子的能量而被加熱，熱電子變?yōu)樽杂呻娮?，自由電子在持續(xù)的激光作用下又與原子發(fā)生碰撞，原子再電離產(chǎn)生電子，形成雪崩效應(yīng)，產(chǎn)生了大量的高溫等離子體。 而由于周圍環(huán)境溫度低，等離子體迅速冷卻，其中處于激發(fā)態(tài)的原子、離子以及電子在向下能級(jí)躍遷時(shí)部分能量以光的形式輻射出來，這種輻射帶有明顯的元素特征，整個(gè)過程所經(jīng)歷的時(shí)間為納秒和微秒量級(jí)。 許鶴[11]等分別使用150和500 mJ激光能量對(duì)空氣進(jìn)行擊穿獲得空氣等離子體，計(jì)算其等離子體溫度和密度，并探討了其演化特性。 蘇雪嬌[12]等研究了不同尺寸腔體約束下光譜強(qiáng)度以及信噪比的變化情況，得出腔體約束可以很好地改善LIBS信號(hào)。 王哲[13]等發(fā)現(xiàn)合適的腔體約束尺寸可以極大的增強(qiáng)光譜強(qiáng)度以及定量分析的精度。 De Giacomo A[14]等發(fā)現(xiàn)了在金屬樣品表面沉積金納米粒子可以使光譜強(qiáng)度增加1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，并探究了譜線增強(qiáng)機(jī)理。 目前尚未深入研究在腔體約束和納米粒子沉積共同作用下光譜時(shí)間演化特性的報(bào)道。

針對(duì)腔體約束和表面沉積金納米粒子共同作用的情況下等離子體時(shí)間演化問題，我們對(duì)合金進(jìn)行激光誘導(dǎo)，在未加約束、單獨(dú)施加腔體約束、單獨(dú)在樣品表面沉積金納米以及上述兩種增強(qiáng)條件同時(shí)作用下，分析波長(zhǎng)為Ni Ⅱ 221.65 nm和C Ⅰ 193.09 nm特征譜線隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，并對(duì)演變的原因進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 裝置

實(shí)驗(yàn)用美國TSI公司的CHEMREVAL臺(tái)式LIBS激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀是一種集成式一體化的激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀。 該儀器包含高分辨率的光學(xué)成像系統(tǒng)，電腦控制樣品操作系統(tǒng)，激光器、光譜儀和探測(cè)器的集成系統(tǒng)。 具有操作方便、靈敏度高、分析時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。 激光器采用法國Quantel公司的Nd∶YAG激光器，最大頻率10 Hz，最大能量200 mJ，波長(zhǎng)1 064 nm，分析深度為1～100 μm。 用作腔體約束的鋁片孔厚度為1 mm，直徑為5 mm，將鋁片孔置于合金上方，并略高于合金表面100 μm。 光譜信息通過光譜儀采集傳送至電腦，使用軟件進(jìn)行顯示、分析。 實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。 用作納米顆粒增強(qiáng)的納米金試劑濃度為1 mg·mL-1，納米金直徑20 nm。 其中單寧酸含量低于0.01%，檸檬酸鈉含量低于0.04%，疊氮化鈉含量為0.02%，即除金元素以及少量的鈉元素之外，不含其他種類的金屬元素。

圖1 LIBS實(shí)驗(yàn)裝置圖

實(shí)驗(yàn)用304合金樣品，其主要組成元素含量如表1所示。

表1 合金中主要元素含量

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜強(qiáng)度

設(shè)置激光能量60 mJ，聚焦后光斑尺寸大小為200 μm，激光重復(fù)頻率為10 Hz，分別在延遲時(shí)間為0.5，1，2，3，4和5 μs下采集的光譜如圖2(a)—(d)所示。

圖2(a) 無約束下光譜強(qiáng)度隨采集延遲時(shí)間變化圖

由圖2(a)可知，在無任何約束條件時(shí)，延遲時(shí)間為0.5 μs時(shí)，光譜儀采集的等離子體數(shù)目最多，光譜強(qiáng)度最高，隨著延時(shí)時(shí)間增大，譜線強(qiáng)度逐漸減弱，且減弱的趨勢(shì)由快變緩； 在1 μs以及2 μs時(shí)，等離子體數(shù)目減少，光譜強(qiáng)度下降明顯； 在3 μs之后所采集到的等離子體數(shù)目稀少且變化不大。 由圖2(b)可知，在單獨(dú)施加腔體約束的條件下，光譜強(qiáng)度總體也是隨采集延遲時(shí)間的增大而減弱，當(dāng)采集延遲時(shí)間為0.5 μs時(shí)，光譜強(qiáng)度變化不大，當(dāng)延遲時(shí)間變?yōu)? μs時(shí)，光譜強(qiáng)度同0.5 μs時(shí)相差不大，與未加約束相比則有明顯的增強(qiáng)； 當(dāng)采集延遲時(shí)間大于等于3 μs時(shí)，光譜儀基本收集不到等離子體，光譜強(qiáng)度基本消失，在2 μs時(shí)光譜強(qiáng)度下降的最為劇烈。 由圖2(c)可知，在單獨(dú)沉積納米金顆粒的情況下，光譜強(qiáng)度整體較未加約束時(shí)有大幅提升，隨延遲時(shí)間變化的趨勢(shì)與未加約束時(shí)大致相同。 由圖2(d)可知，納米金與腔體約束共同作用下，光譜增強(qiáng)幅度明顯，當(dāng)采集延遲時(shí)間為0.5 μs時(shí)，光譜強(qiáng)度最高，當(dāng)采集延遲時(shí)間為5 μs時(shí)，目標(biāo)譜線基本被淹沒于背景噪聲中。

綜上所述，上述四種情況下，光譜強(qiáng)度均隨著時(shí)間的推移而降低。 施加腔體約束時(shí)，在0.5 μs時(shí)與未加約束時(shí)相差不大，說明此時(shí)腔體未對(duì)等離子體產(chǎn)生約束，由于激光脈沖燒蝕樣品表面產(chǎn)生等離子體的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生沖擊波，沖擊波碰到鋁孔邊緣會(huì)反射回去，反射回去的沖擊波仿佛一個(gè)新的腔體，對(duì)隨后的自由電子產(chǎn)生約束作用，但是在與沖擊波接觸的過程中，會(huì)損失一部分的等離子體，因此表現(xiàn)為在1 μs時(shí)譜線強(qiáng)度提高，而在2 μs后譜線強(qiáng)度驟然下降。 當(dāng)單獨(dú)在表面沉積納米金顆粒時(shí)，納米金顆粒不僅改變了合金表面的粗糙程度，且在沉積周圍產(chǎn)生了電場(chǎng)，因此納米金粒子可以有效的增加等離子體數(shù)目，即使采集延遲時(shí)間大于3 μs仍可以收集到可觀數(shù)量的等離子體。

圖2(b) 腔體約束下光譜強(qiáng)度隨采集延遲時(shí)間變化

圖2(c) 沉積納米金下光譜強(qiáng)度隨采集延遲時(shí)間變化圖

Fig.2(c)Changeofspectralintensitywithacquisitiondelaytimewithnanoparticledeposited

圖2(d) 雙重約束下光譜強(qiáng)度隨采集延遲時(shí)間變化圖

Fig.2(d)Changeofspectralintensitywithacquisitiondelaytimewithcavityconfinementandnanoparticledeposited

2.2 增強(qiáng)因子

計(jì)算上述各種情況下的增強(qiáng)因子，增強(qiáng)因子變化趨勢(shì)如圖3所示。

光譜強(qiáng)度的增強(qiáng)因子指不同情況下光譜強(qiáng)度的比值，可以直觀的反映等離子體光譜強(qiáng)度的增強(qiáng)程度。 由圖3可知，腔體約束單獨(dú)作用下，譜線增強(qiáng)因子隨采集延遲時(shí)間的變化呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，在1 μs處增強(qiáng)因子達(dá)到最大，增強(qiáng)效果最明顯。 在3 μs之后增強(qiáng)因子趨近于1，說明增強(qiáng)效果消失； 納米金粒子單獨(dú)作用條件下，增強(qiáng)因子在0.5～3 μs時(shí)變化不大，3 μs之后增強(qiáng)因子降低，在5 μs處趨于1，增強(qiáng)效果消失； 在雙重約束下，在0.5～1 μs處增強(qiáng)因子最高，且保持不變，在1 μs之后增強(qiáng)因子變化趨勢(shì)與單獨(dú)施加腔體約束時(shí)大致相同。

圖3 增強(qiáng)因子隨采集延遲時(shí)間變化趨勢(shì)

2.3 信噪比

LIBS方法的靈敏度常用信噪比(signal-to-noise ratio, SNR)來評(píng)估。 在實(shí)驗(yàn)中，選擇發(fā)射譜線(Ni Ⅱ 221.65 nm)的最大值作為元素發(fā)射信號(hào)，分別計(jì)算在不同采集延遲時(shí)間下光譜的信噪比，如圖4所示。

圖4 不同情況下信噪比變化趨勢(shì)

由圖4可知，當(dāng)在無約束的情況和在腔體約束與納米粒子增強(qiáng)雙重作用下，信噪比隨時(shí)間的增加逐漸減??； 而當(dāng)單獨(dú)腔體約束以及表面只有納米金沉積的情況下，信噪比隨時(shí)間的增加先增大后減小，并在1 μs的時(shí)候達(dá)到最大。 因?yàn)楫?dāng)采集延遲時(shí)間為0.5 μs時(shí)，產(chǎn)生的等離子體數(shù)目最多，目標(biāo)元素的光譜強(qiáng)度大，但是背景噪聲同樣比較大，因此0.5 μs時(shí)信噪比低，而當(dāng)延遲時(shí)間為1 μs時(shí)，背景噪聲減弱的程度比目標(biāo)元素光譜信號(hào)減弱更甚，導(dǎo)致了信噪比的增加。 而當(dāng)采集延遲時(shí)間到2 μs及之后，隨著等離子體數(shù)目減少，目標(biāo)元素信號(hào)強(qiáng)度減弱，而背景噪聲基本保持不變，因此信噪比降低。

2.4 微量元素檢測(cè)

在合金中，主要元素為Fe，Ni，Cr等，同時(shí)含有C，Cu，Mo，Co，W，S，P，Sn和Se等元素，由元素含量表可知C元素不足0.017%。 在不同約束情況下，C Ⅰ 193.09 nm譜線強(qiáng)度隨采集時(shí)間變化如圖5(a)—(d)所示。

圖5(a) 無約束時(shí)譜線強(qiáng)度隨時(shí)間變化圖

圖5(b) 腔體約束下譜線強(qiáng)度隨時(shí)間變化圖

圖5(c) 納米金增強(qiáng)時(shí)譜線強(qiáng)度隨時(shí)間變化圖

由圖5(a)—(d)可知，對(duì)于以上四種情況而言，C Ⅰ 193.09 nm譜線強(qiáng)度均是隨采集延遲時(shí)間的變化而減弱，采集延遲時(shí)間越短，所采集微量元素等離子體數(shù)目越多，隨著時(shí)間推移，等離子體數(shù)目減少，光譜強(qiáng)度降低。 在0.5與1 μs時(shí)譜線強(qiáng)度相差不大，基本重合，在2 μs處譜線強(qiáng)度有明顯的下降，并且在有腔體約束作用時(shí)，當(dāng)采集延遲時(shí)間到達(dá)3 μs后，碳元素譜線強(qiáng)度基本消失； 在表面只有納米金顆粒沉積以及未加約束情況下，譜線強(qiáng)度下降較為均勻； 單獨(dú)施加納米金顆粒時(shí)譜線強(qiáng)度高于雙重約束下的譜線強(qiáng)度，說明納米金顆?？梢杂行岣呶⒘吭氐淖V線強(qiáng)度，而腔體約束在采集延遲時(shí)間大的時(shí)候?qū)ξ⒘吭氐臋z測(cè)起抑制作用。

圖5(d) 約束和納米粒子增強(qiáng)雙重作用下譜線強(qiáng)度隨時(shí)間變化圖

3 結(jié) 論

針對(duì)在腔體約束和金納粒子增強(qiáng)共同作用下激光誘導(dǎo)擊穿光譜時(shí)間演化問題，采用YAG激光脈沖燒蝕合金產(chǎn)生等離子體，對(duì)整體光譜進(jìn)行了研究，分析了增強(qiáng)因子、信噪比以及微量元素檢測(cè)方面隨采集延遲時(shí)間的變化趨勢(shì)。

(1)在未加約束，單獨(dú)腔體約束，只有納米金粒子沉積以及兩種增強(qiáng)方式共同作用下，均呈現(xiàn)出隨采集延遲時(shí)間增大，譜線強(qiáng)度降低的趨勢(shì)。

(2)在表面只有納米金沉積條件下，當(dāng)采集延遲時(shí)間為1 μs時(shí)，信噪比最好； 在雙重約束條件下，當(dāng)采集延遲時(shí)間為1 μs時(shí)，增強(qiáng)因子達(dá)到最大。

(3)對(duì)于樣品中的微量元素，只施加納米金顆粒達(dá)到的效果優(yōu)于雙重約束共同作用，納米金顆粒對(duì)樣品中微量元素檢測(cè)起積極作用，腔體約束對(duì)微量元素檢測(cè)起抑制作用。