王 丹，高當(dāng)麗*，戴會利，趙 丹，梁玉倩，吳佳玲，趙 瑾，張春玲

1. 西安建筑科技大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710055 2. 武警工程大學(xué)物理實驗中心，陜西 西安 710086

引 言

稀土上轉(zhuǎn)換熒光材料具有線狀光譜、長熒光壽命和無背底熒光等特征，使其在熒光標(biāo)簽[1]、生物醫(yī)學(xué)成像[2]、三維顯示[3]、溫度傳感器[4-5]及其他光子器件[6-7]領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價值，成為21世紀(jì)化學(xué)化工領(lǐng)域的重要研究課題。 其中，NaYF4∶Yb3+/Ln3+(Ln=Er, Tm和Ho)微/納晶體是具有最佳上轉(zhuǎn)換功能的材料之一，其相關(guān)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理、制備方法、光譜調(diào)制以及實際應(yīng)用方面均已被廣泛研究[8-10]。 但是低的熒光效率依然是制約其實際應(yīng)用的瓶頸問題。 而隔離顆粒間相互作用，研究單顆粒NaYF4∶Yb3+/Er3+微/納晶體中熒光的產(chǎn)生、增強、輸運和空間模式及耦合特性等將有助于從物理本質(zhì)上理解熒光的機理而進一步提高效率。

本文選取水熱法合成的長徑比可控的一維NaYF4∶Er3+/Yb3+微米棒和稀土離子分區(qū)域摻雜的一維NaYF4∶Yb3+/Er3+@NaYF4∶Yb3+/Tm3+核-殼三明治棒作為研究對象。 采用激光共聚焦光譜技術(shù)，研究了在單顆粒NaYF4∶Yb3+/Ln3+微/納晶體中熒光的產(chǎn)生、增強、輸運和空間模式及耦合特性。

1 實驗部分

水熱法制備NaYF4∶Yb3+/Er3+微米棒樣品的具體制備過程見參考文獻(xiàn)[11]。

水熱法制備NaYF4∶Yb3+/Er3+微米短棱柱樣品的基本過程和制備NaYF4∶Yb3+/Er3+微米棒樣品的過程基本相同，僅將前驅(qū)物的pH值調(diào)至11.5，最后獲得的產(chǎn)物為NaYF4∶Yb3+/Er3+微米短棱柱。 制備NaYF4∶Yb3+/Er3+@NaYF4∶Yb3+/Tm3+核-殼長棒結(jié)構(gòu)和制備NaYF4∶Yb3+/Er3+微米棒樣品的過程基本相同，僅將前驅(qū)物中種子核和殼材料的摩爾比按1∶1.5配比，其他步驟保持不變，所得產(chǎn)物為外延生長制得的核-殼長棒微米結(jié)構(gòu)。

X射線衍射儀(XRD) (D/Max2550VB+/PC)用來表征樣品的晶相結(jié)構(gòu)，掃描速度10°·min-1，步長0.1°。 顆粒的形貌和尺寸用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，Hitachi)進行表征。 鈦寶石飛秒激光器(Mira 900-F，Coherent)作為激發(fā)光源被用于激光共聚焦上轉(zhuǎn)換光譜表征。 熒光信號通過光學(xué)顯微鏡聚焦系統(tǒng)輸送到CCD攝譜系統(tǒng)(CCD，ACTON，SP2750i，0.008 nm)以及0.75 m單光柵單色儀和光電倍增管(PMT，ACTON，PD471)，最后光譜信號輸送到電腦分析完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 上轉(zhuǎn)換熒光及靶向輸出特性

圖1展示了在點激發(fā)方式或波導(dǎo)激發(fā)方式下，六方相NaYF4∶Yb/Er (20/2%)長微米棒[見圖1(a)內(nèi)插圖，棒長約為50 μm，直徑約為5 μm]和短棱柱晶體[見圖1(a)內(nèi)插圖，短六棱柱，橫截面六邊形邊長約為1 μm，長約為3 μm]的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射譜和單顆粒樣品的同步熒光照片。 注意，點激發(fā)方式是指入射激光光束垂直棒軸方向激發(fā)； 波導(dǎo)激發(fā)方式是指入射激光光束方向與棒軸方向成一定夾角，且該夾角大于或等于該入射光線在管或棒中發(fā)生全反射的臨界角。 所有譜峰均源自于Er3+的特征發(fā)射，各發(fā)射峰分別對應(yīng)于Er3+的2H9/2→4I15/2(410 nm)，2H11/2→4I15/2(520 nm)，4S3/2→4I15/2(550 nm)和4F9/2→4I15/2(630～670 nm)躍遷[12]。 對比兩個樣品的熒光發(fā)射譜，我們發(fā)現(xiàn)譜峰位置和紅綠比率都沒有發(fā)生明顯的變化，但熒光光強和色彩的空間分布圖案卻強烈地依賴于樣品形貌、結(jié)構(gòu)和激發(fā)模式。 在一維微米棒中，當(dāng)采用點激發(fā)方式激發(fā)長微米棒的一端或中部位置時，強烈的熒光從微米棒頂?shù)纵敵?，暗示了一個典型的一維波導(dǎo)誘導(dǎo)的熒光輸出模式[圖1(b), (c)]。 當(dāng)使用波導(dǎo)激發(fā)方式激發(fā)微米棒的一端時，整個微米棒由于處處自發(fā)輻射熒光而通體發(fā)亮[圖1(d)]。 而當(dāng)激光選區(qū)域激發(fā)短棱柱時，自發(fā)輻射熒光的不同輸運途徑更是導(dǎo)致了有趣圖案[圖1(e)—(g)]，并強烈地依賴于激發(fā)位置。 當(dāng)激光光束垂直側(cè)棱共聚焦到側(cè)面中心激發(fā)時，觀察到綠色通亮的六棱臺熒光體上有紅色光線從上下底面射出[圖1(e)]。 而當(dāng)激光光束垂直聚焦到六棱臺上底面中心位置激發(fā)時，熒光輸出圖案整體為正空心六邊形[圖1(f)]，暗示了光強分布具有趨膚效應(yīng)。 如果激光光束與側(cè)棱成一夾角，從側(cè)面斜入射聚焦到側(cè)面某深度處，則熒光圖案為全亮光斑[圖1(g)]。 這些熒光圖案的空間分布模式暗示了符合入射角大于或等于臨界角條件的熒光光線沿棒長方向波導(dǎo)輸出，垂直于棒軸方向的熒光光線則沿棒橫截面壁趨膚傳播，不容易泄露，這表明橫截面六邊形管壁構(gòu)成了光線傳播的戒指型諧振腔。 也可看出波導(dǎo)激發(fā)方式能更有效地激發(fā)整個樣品進而有效捕獲激光和增強熒光。

圖1 單顆粒NaYF4∶Yb3+/Er3+(20/2%)長微米棒和短棱柱分別在980 nm共聚焦激光激發(fā)下的發(fā)射譜(a)和相應(yīng)的不同激發(fā)方式激發(fā)下的暗場光學(xué)顯微鏡照片(b—g)

(a)內(nèi)插圖為微米棒和短棱柱的SEM圖片； (b, c, e, f)： 點激發(fā)方式； (d, g)： 波導(dǎo)激發(fā)方式

Fig.1Upconversionemissionspectra(a)andtherespondingdarkfieldopticalmicroscopyimagesofasingleNaYF4∶Yb/Er(20/2%)longmicrorodandasingleNaYF4∶Yb/Er(20/2%)shortmicroprismat980nmexcitationInsets are SEM patterns of the samples； (b, c, e, f)： The spot-excitation approach； (d, g) ： Waveguiding-excitation approach

2.2 一維棒中熒光光線輸出路徑的直接實驗證據(jù)

為了使激發(fā)區(qū)域熒光和輸運熒光邊界可視，我們采用水熱法合成了NaYF4∶Er3+/Yb3+一維三明治棒狀核-殼結(jié)構(gòu)。 XRD圖譜表明所制備的核和核-殼樣品均為六方相NaYF4結(jié)構(gòu)，SEM圖表明樣品形貌均為一維棒狀結(jié)構(gòu)(XRD和SEM圖未展示)。 遺憾的是由于核中Er3+和殼中Tm3+極微量的摻雜和低的空間分布密度差異，元素能譜圖不能表征出其元素的分布密度。

圖2展示了980 nm激光激發(fā)下NaYF4∶Yb/Er(20/2%)微米棒和NaYF4∶Yb/Er@NaYF4∶Yb/Tm核-殼微米棒的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射譜和相應(yīng)的暗場熒光照片。 當(dāng)激發(fā)NaYF4∶Yb/Er微米棒時，觀察到源自于Er3+的特征發(fā)射(圖2(a))。 當(dāng)采用點激發(fā)方式激發(fā)NaYF4∶Yb/Er@NaYF4∶Yb/Tm核-殼微米棒時，觀察到源自于Tm3+的特征發(fā)射伴隨Er3+的弱綠色特征發(fā)射[圖2(b)]。 當(dāng)采用波導(dǎo)激發(fā)方式激發(fā)NaYF4∶Yb/Er@NaYF4∶Yb/Tm核-殼微米棒時，觀察到源自于Tm3+和Er3+的全部特征發(fā)射[11, 13][圖2(c)]。 圖2(d)中相應(yīng)的同步熒光照片顯示的色彩與光譜表征一致。 用點激發(fā)方式激發(fā)一維核-殼微米棒樣品一端時，呈強烈藍(lán)色熒光空間不對稱的啞鈴狀分布，且中間出現(xiàn)了微弱綠色熒光[圖2(e)]。 當(dāng)采用波導(dǎo)激發(fā)方式激發(fā)核-殼樣品一端時，熒光空間分布呈雙色啞鈴狀，中間連接部分呈現(xiàn)黃色，兩頭啞鈴呈現(xiàn)為帶著藍(lán)紫色光暈的白色光斑[圖2(f)]。 黃色熒光代表了Er3+的紅色和綠色特征發(fā)射的組合。 藍(lán)色熒光顯然源自于Tm3+的特征發(fā)射，此結(jié)果為探測微量稀土元素的局域分布提供了一種光譜學(xué)測量手段，也支持了前面一維棒中熒光光線傳輸?shù)穆窂椒治觥?而且，由于一維棒狀NaYF4晶體是一種沿棒長方向輸運熒光優(yōu)于沿徑向輸運熒光的熒光基波導(dǎo)，這種輸運性能與摻雜離子的種類無關(guān)，可以方便地耦合到下一根波導(dǎo)上，暗示了其作為光子耦合器件的潛在應(yīng)用。

3 結(jié) 論

通過檸檬酸三鈉輔助的水熱法成功合成了尺寸分布均勻、長徑比可控的一維NaYF4∶Yb/Er微米棒和NaYF4∶Yb/Er@NaYF4∶Yb/Tm核-殼微米棒。 采用激光共聚焦系統(tǒng)研究了一維結(jié)構(gòu)中熒光的產(chǎn)生、輸運和耦合。 通過改變激發(fā)方式和構(gòu)造核-殼結(jié)構(gòu)等，從實驗上證實了自發(fā)輻射熒光在一維材料中的輸運模式。 該研究不但為稀土材料在光子器件領(lǐng)域的應(yīng)用提供了實驗數(shù)據(jù)，而且給一些新型領(lǐng)域如高端防偽和光學(xué)芯片等應(yīng)用帶來了新的曙光。

圖2 980 nm共聚焦激光激發(fā)單顆粒氟化物棒端的熒光發(fā)射譜和相應(yīng)的暗場光學(xué)顯微鏡照片

相應(yīng)的激發(fā)方式和樣品為: (a)和(d)點激發(fā)NaYF4∶Yb/Er微米棒, (b)和(e)點激發(fā)及(c)和(f)波導(dǎo)激發(fā)NaYF4∶Yb/Er@NaYF4∶Yb/Tm核-殼微米棒

Fig.2Upconversionluminescencespectraanddarkfieldopticalmicroscopyofasinglefluoridemicrocrystalexcitedattheendofamicrorodwith980nmconfocallaserunderspot-excitationapproach(a,b，d，e)andwaveguiding-excitationapproach(c，f) Therein, (a，d) NaYF4∶Yb/Er microrod, (b, c，e，f) NaYF4∶Yb/Er@NaYF4∶Yb/Tm core-shell microrod