張 立，張衛(wèi)東，沙 鷗，李應(yīng)成

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，中國石化三采用表面活性劑重點實驗室，上海 201208

表面活性劑可通過兩種或多種的配伍，以達(dá)到應(yīng)用的目的。通過和一種、多種表面活性劑或聚合物混合所形成的體系，往往具有更為優(yōu)異的性能，此即表面活性劑的協(xié)同增效作用。不同表面活性劑復(fù)配的協(xié)同增效作用并不相同，ROSEN等[1-2]通過研究兩種不同表面活性劑混合溶液的表面吸附性能，發(fā)現(xiàn)陰離子-陽離子型表面活性劑復(fù)配體系因電荷之間強烈的靜電作用，提高了體系的表面活性，表現(xiàn)出極大地增效作用[3]。但此類表面活性劑在接近等物質(zhì)的量復(fù)配時，易生成不溶性的鹽而析出，從而產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)甚至失去表面活性[4]。CHEN 等[5]發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用陰離子表面活性劑(CnH2nSO3Na)和陽離子表面活性劑[CnH2nN(C2H5)3Br]等復(fù)配時，能在高濃度下形成均一穩(wěn)定的溶液。UPADHYAYA 等[6]研究了通過改變陰/陽離子表面活性劑復(fù)配的物質(zhì)的量比，與四種不同的油（三氯乙烯，正己烷，檸檬烯，正十六烷）形成中相微乳液，且復(fù)配微乳液體系增溶能力強于單一表面活性劑。LI 等[7]綜述了陰/陽離子表面活性劑復(fù)配微乳液體系及其增溶能力，重點介紹了油/水/醇/陰-陽離子表面活性劑復(fù)配形成的中相微乳液體系，討論了鹽和陰/陽離子表面活性劑對微乳液的親水疏水平衡值（HLB）和增溶能力的影響。不同類型的表面活性劑混合后，得到的混合體系的性能比原來單一組分體系的性能更加優(yōu)異。

陰-陽離子表面活性劑復(fù)配體系具有超低的臨界膠束濃度（CMC）和超高的界面活性，表現(xiàn)出超強的協(xié)同作用[8-10]。通過表面活性劑復(fù)配可使表面活性劑及微乳液的增溶油水能力大大提高，經(jīng)濟效益增強。近年來，使用烷基芳基聚醚羧酸鹽類表面活性劑進(jìn)行陰陽復(fù)配的研究已有報道[11-12]，該類復(fù)配體系具有超高界面活性（pC20 高達(dá)6.8）、超低界面張力、較強增溶原油的能力，易形成中乳液，且具有較低的吸附量，從而可以大幅度提高原油采收率，目前已在各大油田開展應(yīng)用[13]。而本研究選用了另外一個陰陽復(fù)配體系進(jìn)行研究，即采用脂肪醇醚羧酸鹽作為陰離子表面活性劑，該類表面活性劑原料來自于生物基、具有環(huán)境友好等優(yōu)點。同時選用十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）作為陽離子表面活性劑，研究了脂肪醇醚羧酸鹽/陽離子表面活性劑/烷烴/NaCl 溶液微乳液體系的相行為及增溶性能，考察了復(fù)配比例、聚醚鏈節(jié)數(shù)及鹽度對該體系相行為的影響。

1 實驗操作

1.1 相態(tài)實驗

采用玻璃毛細(xì)管相平衡實驗法。選取所需要的陰離子表面活性劑脂肪醇聚醚羧酸鹽（AEC-1～AEC-4）與陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）或十六烷基二甲基芐基氯化銨（1627）分別溶解于之前配置的七種不同鹽度的溶液中，配置成表面活性劑質(zhì)量分率為4%的溶液。取相同鹽度的陰離子溶液與CTAC 按照一定物質(zhì)的量比例進(jìn)行復(fù)配，混合均勻。取1 mL 復(fù)配后的混合溶液加入至下端已封口的移液管中，之后加入1 mL 正辛烷，上端封口后放入康寧試管中，加入硅油。將試管封口放入恒溫金屬浴中，升溫至80 ℃進(jìn)行實驗，隨后溶液進(jìn)行搖晃混合均勻，每天四次?；旌蟽商旌罄^續(xù)放置于恒溫金屬浴中。使用相機對相態(tài)實驗進(jìn)行拍照記錄。油相和水相的增溶參數(shù)（SPi）分別為微乳液中水相體積（Vw）或油相體積（Vo）與表面活性劑體積（Vs）之比。

1.2 臨界膠束濃度（CMC）測定實驗

將陰離子表面活性劑與十六烷基三甲基氯化銨按實驗所需比例進(jìn)行復(fù)配，溶解于去離子水中配置成不同濃度的溶液。使用K-100 表面張力測試儀測試溶液的表面張力，將測定所得的表面張力與濃度的對數(shù)做曲線，將曲線轉(zhuǎn)折點兩側(cè)的直線部分外延，所得相交點為臨界膠束濃度（CMC）。

1.3 界面張力實驗

以相應(yīng)鹽度配制的4%表面活性劑溶液為水相，以正辛烷為模擬油相，使用TEMCO TX-500C 型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測定油水界面張力（IFT），溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)速4500 rpm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同復(fù)配比例的相行為

為了考察陰/陽表面活性劑比例對相行為的影響，在100 g/L 鹽度下，不同AEC-2 陰離子表面活性劑與十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）配比時的相態(tài)實驗結(jié)果見圖1。

圖1 不同AEC-2/CTAC 配比時的相態(tài)Fig.1 The phase behavior for different fractions of AEC-2 in AEC-2/CTAC

由圖1 可見，隨著陰離子AEC-2 在陰陽總表面活性劑中的比率增加，復(fù)配體系親水性逐漸下降。推測認(rèn)為，當(dāng)陰離子表面活性劑AEC-2 的比率小于30%時，陽離子表面活性劑在油相中形成了W/O型乳液，隨著老化時間增加，逐漸破乳；陰離子比率為40%時，由于陰陽離子電荷相互屏蔽，使得膠束表面正電荷逐漸減少，對模擬油有一定的增溶能力，溶液形成了Winsor I 型下相微乳液；比率為50%～60%時，親水性進(jìn)一步下降；當(dāng)比率達(dá)到70%時，該體系相行為發(fā)生轉(zhuǎn)變，由Winsor I 型下相微乳液變?yōu)閃insor III 型中相微乳液，隨著陰離子比例繼續(xù)提高，體系中負(fù)電荷膠束增多，提高了體系的親水性，在100%時（即無陽離子）發(fā)生相行為的轉(zhuǎn)變，變?yōu)閃insor I 下相微乳液。該體系下的增溶參數(shù)如圖2 所示，由圖2 可知，在陰離子區(qū)域（75%以及95%）有兩個最佳油水增溶點，增溶參數(shù)約為12。根據(jù)Chung-Huh 公式（IFT=C/SP2 (C≈0.3)）計算，其油水界面張力約為2.1×10-3mN/m。體系處于最佳增溶點時，可形成增溶等量油和水的中相微乳液，此時只需增加表面活性劑的用量，即可將體系過量的油和水全部增溶。

由上述結(jié)果可知，陰陽復(fù)配體系的親水親油性會隨著陰離子濃度的變化而改變。當(dāng)陰離子濃度逐漸增加時，由于兩種表面活性劑所帶電荷相反，在溶液中電荷相互屏蔽，使得溶液中膠束所帶的電荷數(shù)逐漸下降，體系親水性下降，而當(dāng)陰陽離子電荷等比例中和后，體系親水性達(dá)到最低，親油性達(dá)到最大。當(dāng)繼續(xù)增加陰離子濃度時，該復(fù)配體系負(fù)電荷逐漸增多，膠束帶負(fù)電，體系親油性開始下降，親水性體系逐漸提高。

圖2 不同AEC-2/CTAC 配比時的增溶參數(shù)Fig.2 The solubilization under different fractions of AEC-2 in AEC-2/CTAC

2.2 聚醚（EO）數(shù)對相行為的影響

同樣在100 g/L 的NaCl 鹽度下，考察了聚醚鏈數(shù)降低對相行為的影響，當(dāng)降低聚醚（EO）數(shù)，AEC-1 與CTAC 復(fù)配相態(tài)結(jié)果見圖3。

圖3 不同AEC-1/CTAC 配比時的相態(tài)Fig.3 The phase behavior for different fractions of AEC-1 in AEC-1/CTAC

由圖3 可以推測，在AEC-1/CTAC 復(fù)配體系中，當(dāng)AEC-1 比率小于30%時，形成了W/O 型乳液，隨老化時間增加而破乳；當(dāng)AEC-1 的比率大于40%時，體系形成了Winsor I 型下相微乳液；AEC-1的比率達(dá)到50%時有較高的增溶油能力；比率為60%時相行為產(chǎn)生變化，親水性進(jìn)一步下降，形成了Winsor II 型上相微乳液；隨著陰離子比例繼續(xù)增加，增溶油水的能力進(jìn)一步下降。該體系下的增溶參數(shù)如圖4 所示。由圖4 可知，該體系在陰離子比率為55%處存在1 個最佳油水增溶比例點，油水增溶參數(shù)達(dá)到12，相比AEC-2/CTAC 的復(fù)配體系，其可形成中相的比例范圍變窄，當(dāng)EO 數(shù)降低時，復(fù)配體系親油性增加。

圖4 不同AEC-1/CTAC 配比時的增溶參數(shù)Fig.4 The solubilization under different fractions of AEC-1 in AEC-1/CTAC

當(dāng)增加聚醚數(shù)，在100 g/L 鹽度下，AEC-3 與CTAC 復(fù)配相態(tài)結(jié)果見圖5?？梢钥闯?，AEC-3 的比率小于40%時，形成了W/O 型乳液，隨老化時間增加而破乳；比率為60%時的親水性下降，對模擬油的增溶能力有所增加。該體系下的增溶參數(shù)圖如6 所示，可知在該體系并不存在最佳油水增溶比例點。其中陰離子區(qū)域具有一定增溶油的能力，但增溶參數(shù)較小。與AEC-2/CTAC 復(fù)配體系相比，當(dāng)EO 數(shù)升高時，復(fù)配體系親水性增加，使得增溶原油的能力降低。

圖5 不同AEC-3/CTAC 配比時的相態(tài)Fig.5 The phase behavior for different fractions of AEC-3 in AEC-3/CTAC

圖6 不同AEC-3/CTAC 配比時的增溶參數(shù)Fig.6 The solubilization under different fractions of AEC-3 in AEC-3/CTAC

繼續(xù)提高聚醚數(shù)目，在100 g/L 鹽度下，AEC-4/CTAC 復(fù)配相態(tài)結(jié)果見圖7。當(dāng)AEC-4 比率小于30%時，形成W/O 型乳液，隨老化時間增加而破乳；隨著陰離子比率的不斷提高，體系親水性下降，增溶油的能力有所提高，當(dāng)陰離子比率達(dá)到40%之后，有明顯的增溶現(xiàn)象；在比例為60%時，相行為發(fā)生轉(zhuǎn)變，由Winsor I 型轉(zhuǎn)變?yōu)閃insor III 型中相微乳液；比率70%時又變化為下相微乳液，有較高的增溶油的能力；在80%時又轉(zhuǎn)變?yōu)橹邢辔⑷橐海绻挥蠧TAC 時體系又變?yōu)橄孪辔⑷橐?。該體系下的增溶參數(shù)圖如8 所示。由圖8 可知，在100 g/L 鹽度下，在陽離子區(qū)域，AEC-4 比率45%處存在一個最佳油水增溶點，其最佳油水增溶比例為5；在陰離子區(qū)，AEC-4 比率65%處存在一個最佳油水增溶點，油水增溶比例為20，具有較好的油水增溶能力。與AEC-2/CTAC 復(fù)配體系相比，形成中相的比例有明顯地下降，原因是當(dāng)EO 數(shù)升高時，復(fù)配體系親水性增加，使得增溶原油的能力降低。

圖7 不同AEC-4/CTAC 配比時的相態(tài)Fig.7 The phase behavior for different fractions of AEC-4 in AEC-4/CTAC

圖8 不同AEC-4/CTAC 配比時的增溶參數(shù)Fig.8 The solubilization under different fractions of AEC-4 in AEC-4/CTAC

由上述實驗可知，聚醚（EO）數(shù)對陰陽復(fù)配體系的親水親油性有較大的影響。AEC/CTAC 的陰陽復(fù)配體系可以通過調(diào)整聚醚（EO）的數(shù)目，來達(dá)到親水親油的平衡，從而使得該復(fù)配體系能夠達(dá)到最大的增溶油水的能力。

2.3 鹽度對相行為的影響

考察了不同鹽度對于該陰陽復(fù)配體系的影響，結(jié)果如圖9 所示。

圖9 不同鹽度下陰陽復(fù)配體系的相態(tài)Fig.9 Experimental results of phase behavior of anion / cation complex system for different salinities

由圖9(a)可知，當(dāng)復(fù)配比例相同時，不同鹽度下該體系亦存在著相行為的變化。低鹽度下基本表現(xiàn)為Winsor I 型；隨著鹽度的增加，同一復(fù)配體系的相態(tài)由Winsor I 型轉(zhuǎn)變?yōu)閃insor III 型最后變?yōu)閃insor II 型，可見當(dāng)鹽度增加時，該體系親水性逐漸下降，高鹽度區(qū)則具有較強的親油性。可以得出AEC-1/CTAC 復(fù)配體系所適用的鹽度小于60 g/L。比較圖9(a)和圖9(b)可知，由于AEC-2 的親水性大于AEC-1，在小于60 g/L 鹽度時，復(fù)配體系無法形成Winsor II 型微乳液；隨著鹽度提高至100 g/L，在一定復(fù)配比例范圍內(nèi)，AEC-2/CTAC 復(fù)配體系可以形成較好的 Winsor III 型中相微乳液，AEC-2/CTAC 復(fù)配體系適用鹽度約在100 g/L 左右。由圖9(c)可知，繼續(xù)提高陰離子的親水性，AEC-3/CTAC 復(fù)配體系在鹽度200 g/L 時可以形成較好的Winsor III 型中相微乳液。由于AEC-4 的親水性過強，AEC-4/CTAC 難以通過鹽度的調(diào)節(jié)來形成較好的Winsor III 型中相微乳液，而只能通過陰陽離子復(fù)配比例的改變來實現(xiàn)。綜合圖9 的實驗結(jié)果可知，當(dāng)陰離子比率大于60%時，隨著鹽度的增加，其相態(tài)均從Winsor I 至Winsor III 再變?yōu)閃insor II。由此可見陰陽復(fù)配體系的親水性隨著鹽度的增加不斷的下降，推測是體系中EO 鏈與氫鍵的作用隨著鹽度的增加而不斷下降，使得體系與水的作用力大大降低，親水性下降。EO 數(shù)越大，鹽度的影響也就越大。當(dāng)陰離子比率小于40%時，提高鹽度無法改變該復(fù)配體系的相行為，其相態(tài)均為Winsor I 型下相微乳液，推測CTAC 的親水性受鹽度的影響較小，無法通過鹽度的改變來調(diào)整該比例范圍內(nèi)復(fù)配體系的親水親油性。

2.4 陽離子對相行為的影響

在30 g/L 鹽度下，考察了不同陽離子對相行為的影響。AEC-2 與十六烷基二甲基芐基氯化銨復(fù)配相態(tài)實驗結(jié)果見圖10。

圖10 不同AEC-2/1627 配比時的相態(tài)Fig.10 The phase behavior for different fractions of AEC-2 in AEC-2/1627

由圖10 可知，隨著陰離子濃度的增加，該復(fù)配體系親油性增加，在陰離子摩爾分率為45%時從Winsor I 型轉(zhuǎn)變?yōu)閃insor III 型，在45%到70%時，形成WinsorIII 型中相微乳液，且增溶參數(shù)較大。當(dāng)陰離子分率大于80%時，體系轉(zhuǎn)為親水，相態(tài)變?yōu)閃insor I 型。該體系下的增溶參數(shù)如圖11 所示，體系存在兩個最佳油水增溶點，陽離子區(qū)域約是45%比例點，而陰離子區(qū)域大約在75%比例點，其增溶參數(shù)約為12。

圖11 不同AEC-2/1627 配比時的增溶參數(shù)Fig.11 The solubilization under different fractions of AEC-2 in AEC-2/1627

圖12 不同陽離子與AEC-2 復(fù)配相態(tài)比較Fig.12 The phase behavior of AEC-2 with different cationic surfactant

隨后考察了相同鹽度，相同陰陽離子配比下的相態(tài)，實驗結(jié)果見圖12。由圖12 可知，將十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）改變?yōu)槭榛谆S基氯化銨（1627）之后，體系的親油性有了明顯的上升，在AEC-2 比率為45%～70%時形成了Winsor III 型中相微乳液。因為1627 的親油性大于CTAC，從而提高了體系的親油性，使得該復(fù)配體系對模擬油的增溶能力變強。因此通過調(diào)控陽離子種類（不同親水親油性），也可以達(dá)到改變整個體系親水親油性的目的，形成具有較好增溶性的中相微乳液。

2.5 臨界膠束濃度實驗結(jié)果

該脂肪醇醚體系的表面張力以及臨界膠束濃度（CMC）的實驗結(jié)果見圖13。由圖13 可知，單一的脂肪醇醚羧酸鹽的臨界膠束濃度比較接近，均在20 mg/L 左右，但是降低表面張力的能力較弱，表面張力均在40 mN/m 以上，而十六烷基三甲基氯化銨的臨界膠束濃度較高，達(dá)到了400 mg/L 左右，無法滿足現(xiàn)場應(yīng)用的條件。而AEC-3 與CTAC 復(fù)配體系，當(dāng)陰離子與陽離子的物質(zhì)的量比為6:4，該溶液的CMC 相比單一表面活性劑有明顯的降低，約2 mg/L。并且表面張力也有明顯的下降，最低達(dá)到了32 mN/m 左右。說明復(fù)配體系相比單一表面活性劑具有較低的臨界膠束濃度，并且也能夠有效地降低表面張力。

圖13 各表面活性劑體系的CMC 結(jié)果Fig.13 The CMC results of different surfactant systems

圖14 不同表面活性劑體系的表面張力Fig.14 The IFT results of different surfactant systems

2.6 界面張力實驗結(jié)果

AEC-2/CTAC 配比為7:3 以及AEC-2/1627 配比為7:3 時體系的油水界面張力結(jié)果見圖14。由圖可知，該類復(fù)配體系具有顯著降低油水界面張力的能力，并穩(wěn)定在約2.0×10-3mN/m，具有良好的界面性能，實驗結(jié)果與Chung-Huh 公式計算結(jié)果相符合。

3 結(jié) 論

使用脂肪醇醚羧酸鹽作為陰離子表面活性與陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨進(jìn)行復(fù)配，對陰陽復(fù)配體系的比例、鹽度、EO 數(shù)以及陽離子進(jìn)行篩選，研究得到具有較高增溶參數(shù)的陰陽體系的比例范圍、所適用的礦化度以及中相微乳液的形成條件。該類復(fù)配體系具有更低的CMC 值，約為2 mg/，L 且界面張力可低至約2.0×10-3mN/m 左右，具有比單一表面活性劑更優(yōu)良的界面性能。同時所使用的表面活性劑只含有直鏈脂肪族官能團，更加綠色環(huán)保。因此該體系具有應(yīng)用于陰陽復(fù)配表面活性劑驅(qū)油體系的潛力。這一結(jié)果可為今后針對不同油藏條件，研發(fā)脂肪醇醚羧酸鹽類的陰陽復(fù)配微乳液提供了實驗支持，具有現(xiàn)場應(yīng)用的可能。