王敬楠，凌 翔，段學(xué)志，錢 剛，周興貴

華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237

甘油是一種高度功能化的生物質(zhì)基平臺分子，其在非堿性條件下選擇性催化氧化制高附加值精細(xì)化學(xué)品近年來引起了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注[1-5]。該過程采用的氧化劑（分子氧或空氣等）環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和且工藝相對簡單，符合當(dāng)前化學(xué)工業(yè)綠色環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的要求，有望取代成本相對較高、污染嚴(yán)重的傳統(tǒng)化學(xué)氧化過程（如鉻酸鉀氧化法等）或低產(chǎn)率的微生物轉(zhuǎn)化過程[6-9]。

目前，甘油催化氧化過程大多在間歇反應(yīng)釜中進(jìn)行。催化劑的穩(wěn)定性相對較差，容易出現(xiàn)因產(chǎn)物的吸附等導(dǎo)致的失活現(xiàn)象[4,9]，在實(shí)際使用過程中可能需要頻繁再生。ZOPE 等[10-11]的研究結(jié)果表明，相對于間歇反應(yīng)過程，連續(xù)操作方式下甘油的轉(zhuǎn)化率和催化劑的穩(wěn)定性顯著提高。

為實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作的工業(yè)化應(yīng)用，本工作將在連續(xù)操作的滴流床反應(yīng)器中考評碳納米管負(fù)載Pt催化劑（Pt/CNTs）上甘油選擇性氧化反應(yīng)的性能，通過對反應(yīng)前后催化劑結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的表征，探討滴流床反應(yīng)器中Pt/CNTs 催化劑具有較好穩(wěn)定性的可能原因，并對該反應(yīng)器中甘油氧化反應(yīng)工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，以期為非堿性條件下甘油氧化反應(yīng)中催化劑穩(wěn)定性和目標(biāo)產(chǎn)品收率的提高提供一定的指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

1.2 催化劑表征

甘油氧化反應(yīng)后催化劑上吸附產(chǎn)物的質(zhì)量在Perkin-Elmer Pyris 1 型（Perkin-Elmer 公司，美國）熱重儀（TGA）上進(jìn)行測定。其中載氣為N2（流量為50 mL/min），溫度為20～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

催化劑中Pt 的實(shí)際負(fù)載量在IRIS 1000 型（Thermal Elemental 公司，美國）等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）上進(jìn)行檢測。測試前將催化劑樣品置于混酸溶液（王水和氫氟酸混合溶液）中微波消解，使溶液中Pt 的含量控制在0.1～10 mg/L。

碳納米管表面負(fù)載Pt 納米顆粒的尺寸采用JEM 2100F 型（JOEL 公司，日本）高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）來精確觀測，其點(diǎn)分辨率為0.23 nm，線分辨率為0.14 nm，加速電壓為200 kV。將微量催化劑置于離心管中，加入無水乙醇超聲，待催化劑分散均勻后，使用滴管吸入少量液體滴加至微柵上，待其干燥后送樣分析。

催化劑表面Pt 的電子性質(zhì)采用XSAM-800 型（Kratos 公司，英國）光電子能譜儀（XPS）進(jìn)行測定，其采用1 486.6 eV 的Al Kα 射線，加速電壓為14.0 kV，功率為300 W，通能為93.9 eV。樣品的結(jié)合能以C 1s（284.6 eV）為基準(zhǔn)進(jìn)行校正。

1.3 甘油氧化反應(yīng)考評

連續(xù)條件下催化劑考評裝置主要由滴流床反應(yīng)器、恒溫槽、平流泵和氣體流量控制器等組成。在直徑為8 mm 的滴流床反應(yīng)器恒溫段裝填0.3 g Pt/CNTs 催化劑，并用恒溫槽控制反應(yīng)溫度，當(dāng)溫度達(dá)到目標(biāo)溫度時(shí)，使用平流泵輸送甘油水溶液，并通入氧氣開始反應(yīng)，反應(yīng)過程中定時(shí)取樣分析。

間歇條件下催化劑考評裝置由三口燒瓶、氣體流量控制器和恒溫水浴鍋等組成。將30 mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%的甘油水溶液置于三口燒瓶中，并加入0.15 g 新鮮催化劑，在水浴鍋中加熱至60 ℃，加熱過程中不斷攪拌（攪拌速率設(shè)置為1 100 r/min），然后通入150 cm3/min 的氧氣，同時(shí)開啟冷凝水，進(jìn)行反應(yīng)并計(jì)時(shí)，反應(yīng)過程中定時(shí)取樣分析。

實(shí)驗(yàn)樣品采用Agilent 1100型高效液相色譜進(jìn)行分析。流動相采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的磷酸水溶液，流量為0.50 mL/min；采用有機(jī)酸色譜柱，柱溫設(shè)置為70 ℃；檢測器為串聯(lián)的二極管陣列檢測器（DAD）和示差折光檢測器（RID），具體分析方法參見文獻(xiàn)[12]。

加入CA-074后WTLPS組及TLR4-/-LPS組的組織蛋白酶B水平變化無統(tǒng)計(jì)學(xué)差異，caspase-1及NLRP3蛋白水平稍降低。表明CA-074對組織蛋白酶B的蛋白水平無顯著影響，但可以降低LPS引起的NLRP3炎癥水平增高。

甘油的催化氧化過程相對復(fù)雜，包含多個(gè)串并聯(lián)反應(yīng)，如圖1 所示[5,9,12-13]。

圖1 甘油催化氧化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.1 The reaction network of glycerol oxidation

甘油的伯羥基氧化生成甘油醛（GLYD），然后氧化生成甘油酸（GLYA），并進(jìn)一步氧化為羥基丙酮酸（HPYA）和亞酒石酸（TA）；仲羥基則首先氧化生成二羥基丙酮（DHA），然后進(jìn)一步氧化生成羥基丙酮酸（HPYA）；生成的C3 產(chǎn)物會氧化斷鍵生成C1 和C2 產(chǎn)物。

甘油催化氧化反應(yīng)中甘油轉(zhuǎn)化率（xGLY）、產(chǎn)物選擇性（Si）及其收率（Yi）的計(jì)算公式如下：

式中，n0和n 為初始及某時(shí)刻的甘油量，mol；ni為產(chǎn)物i 的量，mol；a 為產(chǎn)物i 中所含的碳原子個(gè)數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 間歇反應(yīng)器與滴流床反應(yīng)器中甘油氧化反應(yīng)結(jié)果

在甘油水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%、甘油（GLY）與Pt 的物質(zhì)的量比為850、攪拌速率為1 100 r/min、氧氣流量為150 cm3/min 和反應(yīng)溫度為60 ℃的條件下，在間歇反應(yīng)器中考察了所制備的Pt/CNTs 催化劑在非堿性條件下催化甘油氧化反應(yīng)的性能，結(jié)果如圖2(a)所示?？梢钥闯?，甘油轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)初始階段增加較快，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，其增加的速度逐漸變緩，經(jīng)過7 h 的反應(yīng)后，甘油的轉(zhuǎn)化率約為68%，甘油酸（GLYA）的收率不到30%。在相同的反應(yīng)溫度和甘油初始濃度的條件下，滴流床反應(yīng)器中Pt/CNTs 催化甘油氧化反應(yīng)結(jié)果如圖2(b)所示，其中催化劑用量為0.3 g，甘油水溶液的流量為0.10 cm3/min（床內(nèi)停留時(shí)間約為15 min）?？梢园l(fā)現(xiàn)，由于滴流床反應(yīng)器中具有相對較高的催化劑與甘油質(zhì)量比，因此甘油的轉(zhuǎn)化率相對較高，而且甘油酸的收率達(dá)到了50%左右。尤其值得指出的是，在78 h 的連續(xù)反應(yīng)中，甘油轉(zhuǎn)化率、甘油酸選擇性及其收率基本保持穩(wěn)定，這說明Pt/CNTs 催化劑在滴流床反應(yīng)器中表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性。

圖2 間歇和連續(xù)條件下Pt/CNTs 催化劑上甘油氧化反應(yīng)結(jié)果Fig.2 Base-free oxidation of glycerol over Pt/CNTs catalysts under batch and continuous conditions

2.2 催化劑表征

為了探究滴流床反應(yīng)器中Pt/CNTs 催化劑具有較好穩(wěn)定性的原因，對反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行了表征。為了對比，也進(jìn)行了原始碳納米管以及間歇反應(yīng)7 h 后的催化劑的熱重分析，連續(xù)反應(yīng)后Pt/CNTs催化劑的熱重分析結(jié)果見圖3。由圖3 可見，原始碳納米管的失重量大約為2%，這主要?dú)w因于其表面含氧官能團(tuán)的分解[14]；連續(xù)與間歇反應(yīng)后催化劑的失重量均大于2%，這表明兩種情況下催化劑表面均吸附了氧化反應(yīng)產(chǎn)物[9]，但可以明顯看出連續(xù)反應(yīng)后的催化劑表面平均吸附的產(chǎn)物量要小于間歇反應(yīng)后的催化劑上的吸附量，因?yàn)殚g歇操作中生成的甘油酸等產(chǎn)物一直停留在反應(yīng)器中，使催化劑表面吸附的產(chǎn)物量更多。

圖4 為甘油連續(xù)氧化反應(yīng)前后Pt/CNTs 催化劑的XPS 譜圖，從中可以看出，相比于新鮮的催化劑，經(jīng)過78 h 反應(yīng)后的催化劑中Pt 4f 峰的強(qiáng)度變化不大，略有少許降低。通過對催化劑的Pt 4f 峰進(jìn)行分峰擬合，可以得到三對峰，分別對應(yīng)于Pt(0)、Pt(2)和Pt(4)，其中反應(yīng)前后的Pt/CNTs 催化劑中零價(jià)態(tài)的Pt 均占有較大的比例，但其出峰位置稍有不同。反應(yīng)后的催化劑中Pt(0)的4f7/2分裂軌道的結(jié)合能出現(xiàn)了輕微的負(fù)位移，由反應(yīng)前的72.0 eV 減小至71.9 eV。在前期的研究中發(fā)現(xiàn)，間歇反應(yīng)器中催化劑表面由于吸附較多的甘油酸，導(dǎo)致Pt(0)的4f7/2分裂軌道結(jié)合能降低約0.2 eV[9]，由此可以推測連續(xù)反應(yīng)過程中催化劑表面吸附的甘油酸等產(chǎn)物量相對較少。

圖3 催化劑的熱失重曲線Fig.3 TGA profiles of catalysts

圖4 Pt/CNTs 催化劑Pt 4f 的XPS 圖譜Fig.4 XPS spectra of Pt 4f regions over Pt/CNTs catalysts

對連續(xù)反應(yīng)前后的Pt/CNTs 催化劑分別進(jìn)行了HRTEM 和ICP 表征。圖5 為反應(yīng)前后Pt/CNTs 催化劑的高倍電鏡圖及Pt 顆粒的粒徑分布，可以觀測到反應(yīng)前后催化劑中Pt 納米顆粒并未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚，Pt 顆粒的平均粒徑從1.9 nm 增加至2.1 nm，僅有微小的增加。ICP 的結(jié)果顯示，反應(yīng)前的催化劑中Pt 負(fù)載量為4.5%，反應(yīng)后的為4.4%，可以得出反應(yīng)前后Pt 的負(fù)載量幾乎沒有變化，說明催化劑在連續(xù)反應(yīng)過程中基本不發(fā)生活性組分的浸出現(xiàn)象。這些表征結(jié)果均表明，經(jīng)過較長時(shí)間（78 h）的連續(xù)反應(yīng)后，Pt/CNTs 催化劑的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)變化較小，這也是連續(xù)操作的滴流床反應(yīng)器中Pt/CNTs 催化劑具有較好穩(wěn)定性的原因。

圖5 Pt/CNTs 催化劑的高倍電鏡圖及對應(yīng)的粒徑分布Fig.5 Typical HRTEM images and the corresponding particle size distribution of Pt/CNTs catalysts(a) fresh catalyst; (b) used catalyst

2.3 滴流床反應(yīng)器中甘油氧化反應(yīng)工藝條件優(yōu)化

為了在滴流床反應(yīng)器中獲得較高收率的甘油酸產(chǎn)品，考察了主要工藝條件對Pt/CNTs 催化甘油氧化反應(yīng)性能的影響。

2.3.1 甘油溶液流量的影響

在甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%、催化劑質(zhì)量為0.30 g、反應(yīng)溫度為60.0 ℃、氧氣流量為20.0 cm3/min的條件下，考察了不同甘油溶液流量下的甘油氧化反應(yīng)性能，結(jié)果見表1。

表1 甘油溶液流量對甘油氧化反應(yīng)性能的影響Table 1 Influence of glycerol flow rate on glycerol oxidation over Pt/CNTs catalysts in the trickle-bed reactor

表1 中的結(jié)果表明，不論甘油的流量如何變化，Pt/CNTs 催化劑上甘油氧化的路徑均以伯羥基的氧化為主，即主要生成GLYD 及其氧化產(chǎn)物GLYA，而且C3 產(chǎn)物的總選擇性均較高；但在不同的甘油溶液流量條件下，甘油的轉(zhuǎn)化率以及GLYD 和GLYA 的相對含量不同。在相對較低的甘油溶液流量下，反應(yīng)物料與催化劑的接觸時(shí)間較長，較多的甘油會被轉(zhuǎn)化，而且生成的GLYD 也會進(jìn)一步氧化生成GLYA，從而有利于得到較多的甘油酸產(chǎn)品。綜合考慮甘油酸的收率以及反應(yīng)器的處理能力，甘油溶液流量為0.10 cm3/min 時(shí)的條件較優(yōu)。

2.3.2 氧氣流量的影響

在甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%、催化劑質(zhì)量為0.30 g、反應(yīng)溫度為60.0 ℃、甘油溶液流量為0.10 cm3/min的條件下，考察了氧氣流量對甘油氧化反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如表2 所示。在所考察的氧氣流量范圍內(nèi)，甘油轉(zhuǎn)化率以及甘油酸收率的變化幅度不大。值得指出的是，在較高的氧氣流量（25.0 cm3/min）時(shí)，GLYD 會進(jìn)一步氧化成GLYA，GLYA 的選擇性達(dá)到了72.4%，但由于氧氣與甘油在催化劑表面存在競爭吸附，因而較多的氧氣會抑制甘油的吸附，從而導(dǎo)致甘油轉(zhuǎn)化率的降低。為了得到較高的甘油酸收率和避免過高氧氣流量帶來的液體夾帶，氧氣流量為20.0 cm3/min 是較優(yōu)的反應(yīng)條件。

表2 氧氣流量對甘油氧化反應(yīng)性能的影響Table 2 Influence of O2 flow rate on glycerol oxidation over Pt/CNTs catalysts in the trickle-bed reactor

2.3.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)速率的重要因素，表3 顯示了不同溫度下Pt/CNTs 催化甘油氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及主要產(chǎn)物的選擇性。當(dāng)反應(yīng)溫度由40 ℃升高到70 ℃時(shí)，甘油氧化反應(yīng)的速率增加，甘油的轉(zhuǎn)化率由58.5%提升到95.0%，而且溫度的升高也促進(jìn)了甘油醛進(jìn)一步氧化生成甘油酸，因而甘油酸的收率增加。但過高的溫度（70 ℃）會加速甘油酸等產(chǎn)品的深度氧化，導(dǎo)致C3 產(chǎn)物總選擇性的顯著降低。由此可以看出，60.0 ℃是較優(yōu)的反應(yīng)溫度。

表3 溫度對甘油氧化反應(yīng)性能的影響Table 3 Influence of reaction temperature on glycerol oxidation over Pt/CNTs catalysts in the trickle-bed reactor

2.3.4 甘油初始濃度的影響

進(jìn)一步，在催化劑質(zhì)量為0.30 g、甘油溶液流量為0.10 cm3/min、氧氣流量為20.0 cm3/min、反應(yīng)溫度為60.0 ℃的條件下，考察了Pt/CNTs 催化劑上甘油的初始濃度對反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 甘油初始濃度對甘油氧化反應(yīng)性能的影響Table 4 Influence of initial glycerol concentration on glycerol oxidation over Pt/CNTs catalysts in the trickle-bed reactor

由表4 可知，當(dāng)甘油的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10.0%增加到50.0%時(shí)，甘油的轉(zhuǎn)化率不斷降低，甘油酸的收率以及C3 產(chǎn)物的總選擇性也顯著下降。這可能是由于甘油溶液流量不變時(shí)，隨著甘油初始濃度的降低，催化劑與甘油質(zhì)量比增加；且較低的甘油初始濃度條件下，反應(yīng)液中的溶氧量相對較高[15]。這些因素共同導(dǎo)致甘油轉(zhuǎn)化率的增加以及甘油醛進(jìn)一步氧化為甘油酸。因而，10.0%的甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)是相對較優(yōu)的反應(yīng)條件。

3 結(jié) 論

a）連續(xù)操作的滴流床反應(yīng)器中，甘油氧化反應(yīng)生成的甘油酸等產(chǎn)物在Pt/CNTs 催化劑上的平均吸附量相對較少，催化劑表面Pt 4f 的結(jié)合能僅有少許降低，而且反應(yīng)后催化劑顆粒無明顯團(tuán)聚和Pt的浸出現(xiàn)象，因而，催化劑表現(xiàn)出相對較高的穩(wěn)定性。

b）滴流床反應(yīng)器中 Pt/CNTs 催化劑上甘油氧化反應(yīng)較優(yōu)的工藝條件為甘油溶液流量為0.10 cm3/min，氧氣流量為20.0 cm3/min，反應(yīng)溫度為60.0 ℃，甘油初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%。在該較優(yōu)條件下，甘油的轉(zhuǎn)化率大于80%，甘油酸的收率大于55%。