魏世明，胡家明，薛 藝，張 鋒

南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210023

對(duì)氯苯甲醛（PCAD）是一種廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥行業(yè)的有機(jī)中間體[1-2]，如何高效、便捷地生產(chǎn)PCAD 是化工行業(yè)中亟需解決的問(wèn)題之一。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)PCAD 的方法主要是氯化水解法[3-4]，該方法對(duì)設(shè)備要求較高，并且在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸、廢水危害環(huán)境。對(duì)氯甲苯（PCT）選擇性氧化可生產(chǎn)PCAD，其原料易得，原子經(jīng)濟(jì)性高[5-6]，若是能找到合適的氧化劑及催化劑，可以減少三廢的產(chǎn)生甚至不產(chǎn)生三廢。然而PCT 的氧化反應(yīng)是一串聯(lián)反應(yīng)，采用MC 催化劑（Co/Mn/Br 復(fù)合催化劑，Mid-Century）和傳統(tǒng)工藝條件，PCT 的氧化產(chǎn)物主要為氯代苯甲酸（PCA），并不會(huì)停留在中間產(chǎn)物PCAD 的階段[7]，PCAD 在常溫下也會(huì)自動(dòng)氧化為PCA，傳統(tǒng)的高溫氧化工藝會(huì)加速該過(guò)程，難以達(dá)到較高的選擇性和收率，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生少量對(duì)氯苯甲酸乙酯（PCE）。HU 等[6]應(yīng)用乙酸-水體系制備PCAD，選擇性72.4%，收率只有14.3%；蔡敏敏等[5]研究了Co/Mn/Br 催化體系下PCT 的空氣/氧氣氧化，最高收率只有19.6%。因此，尋找合適的氧化劑、催化劑、溶劑以及可以穩(wěn)定PCAD 不繼續(xù)氧化的助催化劑至關(guān)重要。

H2O2氧化劑雖然在三廢控制方面有著得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，但低濃度的H2O2溶液氧化能力不足以進(jìn)行反應(yīng)，高濃度的H2O2溶液在工業(yè)使用中較為危險(xiǎn)，同時(shí)儲(chǔ)存和運(yùn)輸也存在著風(fēng)險(xiǎn)[8]?？諝?氧氣氧化因?yàn)槠淞畠r(jià)易得、安全的優(yōu)點(diǎn)在化工生產(chǎn)中經(jīng)常使用，在該反應(yīng)中，分子氧作為氧化劑也有著不會(huì)產(chǎn)生多余的廢物的優(yōu)點(diǎn)。在催化劑的選擇上，各種分子篩被制備用以PCT 的選擇性氧化[9-11]，但在工業(yè)上的應(yīng)用還未成熟；MC 催化劑已經(jīng)在芳烴氧化方向?qū)崿F(xiàn)了工業(yè)上成熟的應(yīng)用[7-12]。因此，如果在MC 催化劑的基礎(chǔ)上找到合適的溶劑和助催化劑來(lái)提高PCAD 的選擇性，將會(huì)有著重要的實(shí)用價(jià)值。本工作以此為出發(fā)點(diǎn)，尋找合適的溶劑和助催化劑、反應(yīng)條件以高效制備PCAD，并對(duì)產(chǎn)物和原料分離的過(guò)程進(jìn)行設(shè)計(jì)，以期對(duì)實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)PCAD 提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

在裝有冷凝回流裝置的250 mL 燒瓶中依次加入醋酸鈷、硫酸錳、溴化鉀、助催化劑、醋酸和PCT，開(kāi)啟攪拌，升溫至反應(yīng)溫度后通入氧氣，按一定的時(shí)間周期取樣，反應(yīng)瓶中析出大量白色晶體時(shí)停止通入氧氣，關(guān)閉加熱，停止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾（真空度0.09 MPa），在80 ℃下餾出醋酸，100 ℃下餾出未反應(yīng)的PCT，醋酸和PCT 可循環(huán)利用。150 ℃下即可餾出反應(yīng)產(chǎn)物PCAD（結(jié)晶在冷凝管中），無(wú)餾分蒸出時(shí)停止蒸餾，冷卻后用熱水溶解剩余反應(yīng)底物，過(guò)濾得到的對(duì)氯苯甲酸粗品可通過(guò)堿水溶解再調(diào)酸的方式精制，溶液蒸干得到催化劑可回收再次使用。

樣品用乙醇直接稀釋后使用島津GC-2014C 型氣相色譜儀分析。30 m×0.32 m×0.5 μm WondaCap毛細(xì)管柱，氫火焰（FID）檢測(cè)器，載氣N2流量為 30 mL/min，H2為 40 mL/min，空氣為400 mL/min，汽化室和檢測(cè)器溫度均為300 ℃，進(jìn)樣量為0.1 μL。采用程序升溫：初始溫度80 °C，保持1 min，以20 °C/min 的速率升至150 °C，保持l min；以20 °C/min 的速率升至280 °C，保持3 min。采用面積歸一法進(jìn)行定量分析。氧化產(chǎn)物用GCMS-QP2020 NX 型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀定性。圖1 為典型的色譜分析結(jié)果。

反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、收率和選擇性定義如下：

圖1 氧化產(chǎn)物氣相色譜Fig.1 GC of oxidation products

2 反應(yīng)條件優(yōu)化

2.1 溶劑的選擇

乙酸是目前鈷鹽類(lèi)催化劑選擇性氧化甲苯類(lèi)物質(zhì)制備醛類(lèi)最常用的溶劑。對(duì)于PCT 的氧化，無(wú)溶劑時(shí)，由于催化劑不溶于反應(yīng)底物之中，在較高的溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間下，對(duì)氯甲苯的轉(zhuǎn)化率依然很低（不到1%）。除乙酸（沸點(diǎn)117.9 ℃）以外，其它能夠溶解鈷鹽催化劑的有機(jī)溶劑都存在著沸點(diǎn)不合適的問(wèn)題，如乙腈沸點(diǎn)太低（81.6 ℃）達(dá)不到反應(yīng)所需的溫度，二甲亞砜（沸點(diǎn)189 ℃）等高沸點(diǎn)溶劑因?yàn)榉悬c(diǎn)太高不適用于后續(xù)的分離，所以選擇乙酸作為PCT 氧化反應(yīng)溶劑。

2.2 溶劑用量的影響

在反應(yīng)溫度為90 ℃，催化劑用量為反應(yīng)底物質(zhì)量的3%，鈷錳質(zhì)量比為2:1 的條件下[5]，不同溶劑用量時(shí)PCT 選擇性氧化反應(yīng)結(jié)果如圖2?？梢钥闯?，反應(yīng)底物和溶劑的體積比（溶劑比）為1:1 時(shí)，PCAD 收率在反應(yīng)2 h 達(dá)到頂峰后即開(kāi)始下降，說(shuō)明在轉(zhuǎn)化率不斷攀升的同時(shí)選擇性在迅速下降，反應(yīng)3 h 后選擇性只有58.75%。而溶劑比為1:3 時(shí)，反應(yīng)3 h 后選擇性有85.13%，增加溶劑的量可將PCAD 收率達(dá)到頂峰的時(shí)間推后，但溶劑量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，能耗增高，不利于工業(yè)應(yīng)用。反應(yīng)結(jié)果在溶劑比為1:1.5 與1:2 時(shí)較好，比較這兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，PCAD 收率存在一個(gè)平臺(tái)期，是轉(zhuǎn)化率升高與選擇性下降共同造成的結(jié)果，平臺(tái)期過(guò)后選擇性下降幅度過(guò)大導(dǎo)致收率下降。綜合來(lái)看，溶劑比為1:2 時(shí)反應(yīng)效果最佳，PCAD 收率在反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)3～4.5 h 內(nèi)穩(wěn)定在19%～20%。

圖2 不同溶劑比下PCAD 收率隨時(shí)間的變化Fig.2 PCAD yield vs time under different solvent ratios

圖3 不同溫度下PCAD 收率隨時(shí)間的變化Fig.3 PCAD yield vs time under different temperatures

2.3 溫度的影響

在溶劑比為1:2，催化劑用量為3%，鈷錳比為2:1 的條件下，溫度對(duì)PCT 選擇性氧化反應(yīng)的影響如圖3。由圖3 可知，反應(yīng)溫度較低時(shí)，PCT 氧化生成PCAD 的反應(yīng)較難進(jìn)行，PCAD 收率隨時(shí)間增長(zhǎng)的變化較小。溫度升高后，反應(yīng)速率加快，轉(zhuǎn)化率明顯增長(zhǎng)帶來(lái)收率的提高，而當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到100 ℃時(shí)，PCAD 收率在反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)3.5 h 達(dá)到頂峰后迅速下降，可知高溫對(duì)PCAD 過(guò)度氧化為PCA 的反應(yīng)有利。綜合來(lái)看，以反應(yīng)溫度在90 ℃為宜。

2.4 催化劑用量的影響

在溶劑比為1:2，鈷錳比為2:1，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為4 h 的條件下，考察復(fù)合催化劑的用量對(duì)PCT 選擇性氧化反應(yīng)的影響結(jié)果如圖4 所示。催化劑用量較低時(shí)，反應(yīng)難以進(jìn)行，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)速度加快，轉(zhuǎn)化率不斷增長(zhǎng)，PCAD 收率開(kāi)始上升，但是當(dāng)催化劑用量達(dá)到3%時(shí)，再增加催化劑的用量，轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)較少，且PCAD 的收率變化不明顯。由于工業(yè)生產(chǎn)中，應(yīng)盡量避免生成副產(chǎn)物，且催化劑需要回收利用，因此催化劑的用量以原料質(zhì)量的3%最佳。

圖4 不同催化劑用量所得轉(zhuǎn)化率和收率Fig.4 Yields and conversions obtained with different amounts of catalyst

2.5 助催化劑的影響

為提高PCAD 選擇性和收率，對(duì)助催化劑的種類(lèi)進(jìn)行篩選。在溶劑比為1:2，鈷錳比為2:1，反應(yīng)溫度為90 ℃，助催化劑用量為1.25%，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為3 h 的條件下，考察助催化劑對(duì)PCT 氧化反應(yīng)的影響結(jié)果列于表1。由表1 可知，助催化劑的加入可以顯著提高PCT 的轉(zhuǎn)化率，而PCAD 的選擇性并無(wú)較大下降，由此得到較高PCAD 收率。三種助催化劑中，F(xiàn)eCl3的效果最好，反應(yīng)3 h，PCAD 收率可達(dá)20.42%。

表1 助催化劑對(duì)PCT 選擇性氧化的影響Table 1 The effect of co-catalyst on selective oxidation of PCT

2.6 正交實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步明確反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和PCAD 選擇性的影響因素，分別采用醋酸作溶劑，醋酸鈷、硫酸錳、溴化鉀為催化劑，氯化鐵為助催化劑，以溶劑用量、催化劑用量、各催化劑配比（質(zhì)量比）、助催化劑用量（反應(yīng)底物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、反應(yīng)溫度為參數(shù)，設(shè)計(jì)五因素四水平正交實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。

表2 PCT 選擇性氧化正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 PCT selective oxidation Orthogonal experimental results

分析正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，最適宜該反應(yīng)的溫度為90 ℃，而80 ℃的結(jié)果與其相差不大，并且低溫對(duì)PCAD 的選擇性有利；最適宜的催化劑用量為4%，原因是催化劑用量增加可使反應(yīng)加快進(jìn)行，在PCAD 的生成速度加快而氧化為PCA 的速率還未爆發(fā)時(shí)達(dá)到PCAD 收率的頂點(diǎn)；最適宜的鈷錳比為3:1，可見(jiàn)在該反應(yīng)中主要催化劑為鈷鹽，而錳鹽在反應(yīng)過(guò)程中起著輔助鈷離子價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變的作用，用量過(guò)多則會(huì)抑制催化效果；最適宜的溶劑比為1:2，原因在于溶劑對(duì)生成的PCAD 有一定的保護(hù)作用，減緩鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的速度，因此得到PCAD 的高選擇性，但過(guò)多的溶劑會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)變慢，PCT 轉(zhuǎn)化率較低；最適宜的助催化劑用量為0.625%，助催化劑的加入有助于提高PCAD 的選擇性和收率。

2.7 反應(yīng)條件對(duì)耐受比的影響

分析反應(yīng)數(shù)據(jù)可知，PCAD 的選擇性于某一時(shí)間點(diǎn)開(kāi)始迅速下降從而導(dǎo)致PCAD 的收率由上升轉(zhuǎn)為下降，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，收率繼續(xù)降低，因此最佳反應(yīng)時(shí)間即可用該時(shí)間點(diǎn)來(lái)指示。為對(duì)該時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行預(yù)測(cè)，將體系中PCAD 選擇性發(fā)生突變時(shí)PCT 與PCAD 的濃度之比稱(chēng)為耐受比（tolerance），進(jìn)行數(shù)據(jù)分析與重復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該值在相同反應(yīng)條件下基本為一定值，具有較好的重復(fù)性。數(shù)據(jù)結(jié)果列于表3。

由表4 可知，耐受比與PCAD 收率有明顯的相關(guān)性，第1，2 和3 組實(shí)驗(yàn)為單因素實(shí)驗(yàn)，耐受比的變化較小，導(dǎo)致PCAD 收率變化不大，而第4 和5 組實(shí)驗(yàn)，通過(guò)助催化劑的加入以及正交實(shí)驗(yàn)篩選優(yōu)化反應(yīng)條件，耐受比從4.5 左右降低至3 左右，使PCAD 過(guò)度氧化的時(shí)間推遲，從而提高PCAD 收率。降低耐受比是提高收率的關(guān)鍵（將PCAD 穩(wěn)定在較高的水平同時(shí)提高PCT 的轉(zhuǎn)化率），這意味著在未來(lái)的工作中可以通過(guò)加入溶劑或惰性添加劑將PCAD 穩(wěn)定或者加快PCT 轉(zhuǎn)化到PCAD 的反應(yīng)速率這兩種方式改進(jìn)該反應(yīng)。

3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

為指導(dǎo)PCT 選擇性氧化制備PCAD 的工業(yè)應(yīng)用，方便反應(yīng)器的設(shè)計(jì)制造，必須對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，確定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)。取樣分析發(fā)現(xiàn)，除原料PCT、主要產(chǎn)物PCAD、過(guò)度氧化產(chǎn)物PCA之外，其它副產(chǎn)物的濃度很低，均在1%以下。因此，PCT 液相氧化反應(yīng)可看作生成PCAD，然后生成PCA 的連串反應(yīng)。

假定兩步反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)，則三種物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)微分方程為：

式中：CA，CB和CC分別為PCT，PCAD 和PCA 的濃度，mol/L；t 為反應(yīng)時(shí)間，h。若PCT 的初始濃度為CA0，積分可得式（8）：

在催化劑用量3%，溶劑比為1:2，鈷錳比為2:1，不添加助催化劑的條件下，不同溫度下的反應(yīng)結(jié)果如圖5 所示。因?yàn)榉磻?yīng)在達(dá)到耐受比后PCA 濃度迅速上升，耐受比前后反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)應(yīng)是不同的，所以此處只模擬了耐受比之前的反應(yīng)過(guò)程。

圖5 不同反應(yīng)溫度下各物質(zhì)濃度變化Fig.5 The concentration of each substance changes when the reaction temperature

用式（8）對(duì)圖5 中CA的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，由直線的斜率得到k1，不同溫度下的結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 lnk1 與T-1 的關(guān)系Fig.6 The relationship between lnk1 and T-1

圖7 lnk2 與T-1 的關(guān)系Fig.7 The relationship between lnk2 and T-1

由式（7）積分可得：

根據(jù)Arrhenius 公式：lnk = -Ea/RT+lnk0，對(duì)圖6 和圖7 進(jìn)行擬合，其斜率為-Ea/R，由此可得反應(yīng)的活化能Ea1為24.29 kJ/mol，Ea2為108.5 kJ/mol。

將擬合得到的不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)代入動(dòng)力學(xué)方程式（5）～式（8），可計(jì)算得到該溫度下各組分的濃度，計(jì)算得到的濃度也示于圖5。從圖5 可以看出，擬合數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較為符合，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中PCA 的濃度在反應(yīng)的最后都會(huì)明顯偏離預(yù)期，原因即是反應(yīng)達(dá)到耐受比時(shí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)發(fā)生變化。另外，從圖中也可以看出高溫對(duì)PCAD 氧化為PCA 的反應(yīng)有利，且高溫會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)達(dá)到耐受比的時(shí)間縮短。

4 結(jié) 論

采用醋酸鈷、硫酸錳、溴化鉀復(fù)合催化劑，醋酸為溶劑，考察了溶劑用量、溫度、催化劑用量對(duì)PCT 氧化反應(yīng)的影響，然后以溫度、催化劑用量、催化劑配比、溶劑用量、助催化劑用量設(shè)計(jì)五因素四水平正交實(shí)驗(yàn)，得出的較佳條件為：反應(yīng)溫度為80 ℃，催化劑用量為PCT 質(zhì)量的4%，鈷鹽和錳鹽質(zhì)量比為3:1，PCT 和醋酸之比為1:2，助催化劑用量為PCT 質(zhì)量的0.625%，在該條件下PCT 轉(zhuǎn)化率可達(dá)31.42%，PCAD 的選擇性可達(dá)81.14%?；趧?dòng)力學(xué)計(jì)算可知，PCT 氧化生成PCAD 的反應(yīng)活化能為24.29 kJ/mol，PCAD 氧化生成PCA 的反應(yīng)活化能為108.5 kJ/mol。