李泊錚， 畢冬梅*， 李永軍,2， 姜 梅

(1.山東理工大學(xué) 農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院，山東 淄博 255000；2.山東省清潔能源工程 技術(shù)研究中心，山東 淄博 255000)

我國農(nóng)林生物質(zhì)資源豐富，每年約產(chǎn)生1.4億噸林業(yè)廢棄物、10億噸農(nóng)作物秸稈、38億噸禽畜糞[1]，如何就地實現(xiàn)規(guī)模化的減量及資源化利用，成為建設(shè)生態(tài)宜居、美麗鄉(xiāng)村的重要因素。生物質(zhì)快速熱解技術(shù)是提高生物質(zhì)綜合利用效益的一種有效途徑，通過熱化學(xué)方法將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成高品位的固體、液體(生物油)和氣體產(chǎn)物，具有巨大的環(huán)境、經(jīng)濟和社會意義。生物油含有多種附加值較高且通過常規(guī)化學(xué)工藝難以得到的化學(xué)品，如重要的平臺化合物5-甲基糠醛(5-MF)、糠醛(FF)、多聚甲醛等。其中，5-MF可作為食品香料、醫(yī)藥等生產(chǎn)的重要中間體和抗癌藥物[2]，工業(yè)上常以糠醛為原料制備5-MF，首先經(jīng)過氫化還原得到5-甲基呋喃，而后與N, N-二甲基甲酰胺(DMF)經(jīng)Vilsmeier-Haack反應(yīng)制取[3-4]；FF廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、合成塑料的生產(chǎn)[5]，是一種重要的呋喃環(huán)系平臺化合物，傳統(tǒng)工業(yè)中FF通過植物纖維中的高聚糖在H2SO4或H3PO4下催化水解，先得到戊糖再經(jīng)脫水而獲得[6]；多聚甲醛則在合成農(nóng)藥、合成樹脂、涂料及制取熏蒸消毒劑中具有重要用途，傳統(tǒng)的合成方法是甲醛在低溫高壓下利用助劑聚合而成[7]。在制備5-MF、FF和多聚甲醛的化工生產(chǎn)中，其反應(yīng)過程往往需要大量的有機溶劑和昂貴的金屬催化劑，反應(yīng)條件較苛刻，存在工藝復(fù)雜、有毒有害副產(chǎn)物多等問題[4-7]。生物質(zhì)快速熱解得到生物油的熱解反應(yīng)條件相對溫和，生物油富含糖類、酸類、醛類、酮類、酚類、酯類等化學(xué)組分[8]，既可用作鍋爐、發(fā)動機燃料，又可作為精細(xì)化工生產(chǎn)的原料[9]，制備膠黏劑、食品添加劑[10]、防腐劑[11]、燃料添加劑[12]等，因此受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。然而，通過常規(guī)熱解得到的生物油存在組分復(fù)雜、單一有機成分含量低、酸性強、含水率高等問題[13-14]。為提高生物油中目標(biāo)產(chǎn)物的含量，定向調(diào)控?zé)峤猱a(chǎn)物分布，使用高效催化劑成為生物質(zhì)熱解反應(yīng)調(diào)控的重要手段[15-17]。本研究以提高生物油中FF、多聚甲醛和5-MF等呋喃類、醛類組分的產(chǎn)率為目標(biāo)，以ZnCl2為催化劑，考察了不同溫度及催化條件下生物油呋喃類、醛類組分含量及產(chǎn)率的變化規(guī)律，以期為生物質(zhì)催化熱解制取呋喃類、醛類等高附加值化學(xué)品提供參考。

1 實 驗

1.1 材料

選取油菜秸稈、玉米秸稈和樟木粉作為試驗原料，其中油菜秸稈取自江蘇省蘇州市，玉米秸稈取自山東省淄博市，樟木取自江西省上饒市。原料經(jīng)粉碎、干燥、篩分后，選取粒徑0.069～0.178 mm的樣品，備用。

1.2 生物質(zhì)熱解液化

熱解試驗在SKZ- 4-B型恒溫水平管式爐中進(jìn)行，該反應(yīng)器由熱解器和冷凝裝置組成[18]。每次試驗稱取4 g樣品進(jìn)行熱解，試驗開始先通入N2形成無氧環(huán)境，然后將溫度升至熱解溫度，將裝有原料的瓷舟迅速推入熱解器內(nèi)，反應(yīng)時間為5 min，產(chǎn)生的熱解氣經(jīng)冷凝管收集，冷凝管溫度設(shè)定為-10 ℃，不可冷凝生物氣進(jìn)入集氣袋。

試驗選用ZnCl2為催化劑，這是由于Zn2+對生物質(zhì)熱解制取生物油的催化反應(yīng)較溫和，對木質(zhì)素?zé)峤舛傻乃蝗苄晕镔|(zhì)影響小，對纖維素、半纖維素?zé)峤馍傻亩嗵呛退蝗苄蕴穷愇镔|(zhì)有一定降解作用[19]。進(jìn)行催化熱解試驗時，生物質(zhì)粉放置于瓷舟內(nèi)，將厚度為1 mm的石英棉覆蓋在生物質(zhì)粉上，ZnCl2催化劑置于石英棉上，熱解氣經(jīng)過催化劑層進(jìn)行催化反應(yīng)。催化劑和原料的質(zhì)量比為1 ∶1，石英棉將原料與催化劑有效分開，既保證催化劑不易積炭結(jié)焦，又利于催化劑的回收利用。

1.3 表征分析

1.3.1原料分析 利用范式法(Van Soest)[20]測定原料的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素(三大組分)含量。采用Euro EA3000型全自動元素分析儀測量原料干燥基中C、H、N元素含量，O元素含量通過差減法計算得出[21]。

根據(jù)GB/T 28731—2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析法》[22]，利用馬弗爐對干燥基中的灰分(A)、揮發(fā)分(V)和固定炭(FC)進(jìn)行測定。

1.3.2GC-MS分析 生物油采用卡爾水分測定儀測量含水率，然后生物油經(jīng)乙醇萃取，利用Agilent 6890/5973型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)進(jìn)行化學(xué)組分含量的定性定量分析。采用分流進(jìn)樣方式，分流比為30 ∶1，進(jìn)樣量0.2 μL。GC檢測條件：色譜柱選用Rtx-5毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，氣化器溫度280 ℃，載氣使用He。程序升溫，從初始溫度40 ℃升到240 ℃，升溫速率為5 ℃/min，240 ℃下保溫5 min。MS檢測條件：電離方式為EI，電子轟擊能量為70 eV，離子源溫度為240 ℃，接口溫度為250 ℃。

1.3.3試驗結(jié)果計算 試驗前，對放入原料前后的瓷舟進(jìn)行稱量，對冷凝管及連接冷凝管與水平管式爐的橡膠管進(jìn)行稱量。試驗后，對盛有生物炭的瓷舟進(jìn)行稱量，對附著有生物油的冷凝管及連接冷凝管與水平管式爐的橡膠管進(jìn)行稱量。

原料熱解產(chǎn)生的生物油、生物炭和不可冷凝生物氣的產(chǎn)率分別按式(1)～式(3)計算：

Ya=ma/m×100%

(1)

Yb=mb/m×100%

(2)

Yc=1-Ya-Yb

(3)

式中：Ya—生物油產(chǎn)率，%；ma—收集裝置內(nèi)得到的生物油質(zhì)量，g；m—生物質(zhì)原料的質(zhì)量，g；Yb—生物炭產(chǎn)率，%；mb—收集裝置內(nèi)得到的生物炭質(zhì)量，g；Yc—不可冷凝生物氣產(chǎn)率，%。

由于不同熱解條件下，不同原料熱解所得生物油的含水率差別較大，為研究是否加入ZnCl2催化劑對生物油中目標(biāo)組分的影響，需得到生物油組分的產(chǎn)率，即生物油中單種組分占生物質(zhì)原料的比例，按式(4)計算：

Ym=Ya×(1-wH2O)×wa

(4)

式中：Ym—生物油組分的產(chǎn)率，%；wH2O—生物油含水率，%；wa—生物油去除水分后組分的GC含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料分析結(jié)果

從表1可以看出，油菜秸稈和樟木粉的纖維素較多，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為35.41%和37.62%。玉米秸稈的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量相對較均衡，其中半纖維素較多，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到18.34%。樟木粉的木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為34.74%;油菜秸稈中木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，為21.64%。同時，由原料的元素分析和工業(yè)分析可知，樟木粉的C質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)53.16%，O含量較低，同時灰分最少；油菜秸稈和玉米秸稈擁有較高的O質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別為45.23%和46.32%，同時揮發(fā)分較低，灰分較高，分別為樟木粉灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10.9和14.0倍。

表1 不同原料的物料分析、元素分析和工業(yè)分析1)Table 1 Proximate, ultimate and material analysis results of drying different materials %

1) d:干燥基 dry basis； *：由差減法計算determined by difference

2.2 熱解生物油的產(chǎn)率和組分分析

2.2.1熱解溫度對生物油產(chǎn)率的影響 生物質(zhì)熱解受到多種因素的綜合影響，如原料種類、催化劑、熱解溫度、載氣流速、物料粒徑和反應(yīng)時間等。其中，溫度、原料和催化劑種類是影響生物質(zhì)熱解生物油產(chǎn)率和品質(zhì)的主要因素[23]。

圖1 不同原料在400～600 ℃下的生物油產(chǎn)率Fig.1 Bio-oil yield of different materials at 400-600 ℃

未添加ZnCl2催化劑時，油菜秸稈、玉米秸稈、樟木粉在400～600 ℃熱解溫度范圍內(nèi)熱解所得生物油產(chǎn)率的變化情況見圖1。由圖1可知，隨著熱解溫度的升高，3種原料的生物油產(chǎn)率呈現(xiàn)先上升后下降趨勢。當(dāng)熱解溫度超過450 ℃后，油菜秸稈的生物油產(chǎn)率趨于穩(wěn)定，達(dá)46.5%左右。隨著熱解溫度的升高，樟木粉的生物油產(chǎn)率先迅速增加，在500 ℃時達(dá)到最大值51.76%，之后當(dāng)溫度超過550 ℃后又迅速降低。試驗溫度范圍內(nèi)，玉米秸稈的生物油產(chǎn)率變化不大，550 ℃時達(dá)到最大值，為41.32%。由上述分析可知，與油菜秸稈、樟木粉相比，玉米秸稈的生物油產(chǎn)率較低。

在500 ℃熱解溫度下，不使用催化劑時，樟木粉的生物油產(chǎn)率最高；油菜秸稈、玉米秸稈的生物油產(chǎn)率相對較低，僅為樟木粉的89.76%和78.81%，說明木質(zhì)素含量高的原料能夠生成更多的生物油[24]。加入ZnCl2催化劑后，不同生物質(zhì)原料所得生物油的產(chǎn)率呈現(xiàn)出不同程度的下降，樟木粉的生物油產(chǎn)率下降顯著，從51.76%減少到30.50%，而油菜秸稈(39.57%)、玉米秸稈(40.37%)的生物油產(chǎn)率下降幅度不明顯。

2.2.2GC-MS分析 在無催化劑和ZnCl2催化的條件下，3種原料熱解所得生物油經(jīng)GC-MS檢測得到的總離子流圖見圖2。可以看出，無催化劑時，生物油的化學(xué)組分較復(fù)雜，且各種組分的含量較低，尤其樟木粉所得生物油中含有大量苯酚類等大分子物質(zhì)。加入ZnCl2催化劑后，3種原料所得生物油中大分子組分含量大幅減少，糠醛等中等分子組分含量增加，說明ZnCl2抑制了苯酚類大分子物質(zhì)的形成[25]。

1. 樟木粉camphor wood powder; 2. 玉米秸稈corn straw; 3. 油菜秸稈rape straw圖2 無催化劑(a)和ZnCl2催化(b)下不同原料熱解生物油的TIC圖Fig.2 TIC of pyrolysis bio-oils of different materials without catalyst (a) and ZnCl2 (b)

2.3 生物油中呋喃類與醛類組分分布

油菜秸稈、玉米秸稈和樟木粉是否加入ZnCl2催化劑時，500 ℃熱解條件下所得生物油中主要呋喃類、醛類組分的分布情況見表2。生物油組分GC含量是指在GC-MS檢測中去除了水分含量后的組分占有機物總量的比例。

由表2可以看出，ZnCl2的加入，生物油中呋喃類、醛類組分的種類減少，主要集中在糠醛(FF)、5-甲基糠醛(5-MF)、甲醛及其衍生物等，說明ZnCl2對生物質(zhì)熱解定向制取呋喃類、醛類組分有非常好的促進(jìn)作用。

表3為油菜秸稈、玉米秸稈和樟木粉在有無ZnCl2催化劑時，熱解所得生物油中總的呋喃類和醛類組分產(chǎn)率?？梢钥闯?，不添加催化劑時，玉米秸稈所得生物油中呋喃類衍生物的產(chǎn)率最高，達(dá)到 3.68%，油菜秸稈、樟木粉分別為1.88%和2.59%，表明半纖維素能夠產(chǎn)生較多的呋喃類衍生物[26-27]。油菜秸稈熱解生物油中的醛類組分產(chǎn)率最高，達(dá)1.19%。通過對3種原料所得生物油中呋喃類、醛類組分分布可知，生物油中呋喃類、醛類組分主要為甲醛、呋喃醛及苯甲醛的衍生物。玉米秸稈與樟木粉熱解所得生物油中呋喃類、醛類組分的產(chǎn)率雖然相近，但其中的組分分布及含量相差較大，如玉米秸稈所得生物油以呋喃類及其衍生物為主，樟木粉所得生物油則含有較多的苯甲醛衍生物[28]。

表2 不同原料熱解生物油中主要呋喃類、醛類組分的GC含量Table 2 Distribution of furans and aldehydes in the bio-oil of three raw materials

表3 不同原料的生物油中呋喃類和醛類的產(chǎn)率Table 3 The contents of furans and aldehydes in bio-oil of different materials %

加入ZnCl2催化劑后，玉米秸稈和樟木粉所得生物油中醛類組分的產(chǎn)率有所增加，產(chǎn)率分別為0.48% 和0.84%，油菜秸稈所得生物油中醛類組分產(chǎn)率有所下降。油菜秸稈、玉米秸稈和樟木粉催化熱解所得生物油中呋喃類組分產(chǎn)率均有明顯增加，增長幅度分別為253.72%、85.05%和202.32%。油菜秸稈、玉米秸稈和樟木粉所得生物油中呋喃類、醛類組分的總產(chǎn)率也有顯著增加，增長幅度分別為133.22%、98.1%和157.27%。與未加入ZnCl2催化劑相比，3種原料熱解所得生物油中呋喃醛類組分含量增加明顯，甲醛類小分子組分的含量有所增加，乙醛和丙醛的含量明顯減少。其中，樟木粉熱解所得生物油中呋喃類、醛類組分的種類也有所減少，說明樟木粉定向催化熱解制取呋喃醛類化學(xué)品有一定優(yōu)勢。從得到生物油中更多呋喃類、醛類組分的角度，建議加入ZnCl2催化劑，采用樟木或玉米秸稈為熱解原料。

另外，ZnCl2催化劑的加入使生物油中苯甲醛類大分子物質(zhì)含量大幅減少，生物炭產(chǎn)率增加，說明木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為苯甲醛類物質(zhì)的路徑受到限制，同時可以促進(jìn)纖維素、半纖維素向呋喃類和醛類物質(zhì)的轉(zhuǎn)化[29]。

2.4 平臺化合物的分布

5-MF、FF和多聚甲醛在食品香料、醫(yī)藥、化工和農(nóng)業(yè)方面有非常大的利用價值，也是油菜秸稈、玉米秸稈和樟木粉熱解生物油中所含的高附加值化學(xué)品。油菜秸稈、玉米秸稈和樟木粉熱解有無ZnCl2催化劑時，所得生物油中目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率見表4。

表4 不同原料熱解生物油中目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率Table 4 The contents of high value-added chemicals in bio-oil of different materials %

可以得知，不添加催化劑時，纖維素含量最高的樟木粉熱解可產(chǎn)生較多的糠醛，達(dá)1.61%，玉米秸稈次之，油菜秸稈最低。油菜秸稈、樟木粉熱解會產(chǎn)生一定量的多聚甲醛，分別為0.16%和0.35%。玉米秸稈熱解產(chǎn)生的多聚甲醛很少。樟木粉、玉米秸稈熱解均能產(chǎn)生0.23%的5-甲基糠醛，油菜秸稈熱解產(chǎn)生的5-甲基糠醛較少。

加入ZnCl2催化劑后，會造成油菜秸稈、樟木粉熱解產(chǎn)生的多聚甲醛產(chǎn)率有所降低，玉米秸稈催化熱解所得生物油中多聚甲醛的產(chǎn)率提升到0.07%。油菜秸稈、玉米秸稈和樟木粉熱解所得糠醛的產(chǎn)率均得到顯著提高，較未加入催化劑的增幅分別為470.41%、313.87%和340.99%。樟木粉催化熱解所得糠醛的產(chǎn)率最高，為7.10%。加入ZnCl2催化劑后，油菜秸稈、玉米秸稈和樟木粉熱解所得5-甲基糠醛的產(chǎn)率也有明顯提高，比未加催化劑的增幅分別為318.18%、200.00%和213.04%。

從生物質(zhì)熱解獲得更多多聚甲醛的角度，建議以樟木粉為原料，不使用催化劑進(jìn)行熱解制取；以獲得更多的糠醛、5-甲基糠醛的角度，建議以ZnCl2為催化劑，以玉米秸稈或樟木粉為原料進(jìn)行制取。

3 結(jié) 論

3.1在水平管式爐反應(yīng)器上，以油菜秸稈、玉米秸稈和樟木粉為原料開展快速熱解試驗，不加入催化劑時，樟木粉的生物油產(chǎn)率最高，達(dá)51.76%。熱解過程中加入質(zhì)量比為1 ∶1的ZnCl2催化劑后，3種原料的生物油產(chǎn)率均有所下降，其中樟木粉的生物油產(chǎn)率下降明顯。

3.2加入ZnCl2催化劑后，玉米秸稈和樟木粉所得生物油中醛類組分的產(chǎn)率均有增加，產(chǎn)率分別為0.48% 和0.84%。油菜秸稈、玉米秸稈和樟木粉催化熱解后生物油中呋喃類組分產(chǎn)率漲幅明顯，增長幅度分別為253.72%、85.05%和202.32%。

3.3與未加入ZnCl2催化劑相比，加入ZnCl2催化劑后，油菜秸稈、玉米秸稈和樟木粉熱解所得生物油中糠醛的產(chǎn)率均顯著提高，增幅分別為470.41%、313.87%和340.99%。3種原料催化熱解所得5-甲基糠醛的產(chǎn)率也顯著提高，增幅分別為318.18%、200.00%和213.04%。