馬玉峰， 龔軒昂， 王春鵬

(1.南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037；2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042)

我國(guó)是世界人造板生產(chǎn)大國(guó)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2017年我國(guó)人造板產(chǎn)量達(dá)到2.95億m3，人造板工業(yè)用膠黏劑的消耗量達(dá)到1 796萬(wàn)噸(固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%)，其中甲醛系膠黏劑消耗量為1 568萬(wàn)噸，占木材工業(yè)用膠黏劑消耗量的87.3%[1]，主要以脲醛(UF)樹(shù)脂膠黏劑(含改性)和酚醛(PF)樹(shù)脂膠黏劑為主。近年來(lái)，生物質(zhì)基膠黏劑發(fā)展十分迅速，已成為最具應(yīng)用潛力的膠黏劑之一，尤其以大豆蛋白膠黏劑發(fā)展最為迅猛。2017年大豆蛋白基膠黏劑年消耗量約為1.5萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)10%，如能夠進(jìn)一步提高蛋白質(zhì)膠黏劑的力學(xué)性能、耐水性和工藝使用性等，則蛋白質(zhì)膠黏劑必將具有更加廣闊的前景。隨著膠黏劑需求品種的多樣化，其他類型膠黏劑也取得了長(zhǎng)足的發(fā)展。為了進(jìn)一步研討木材膠黏劑，本文綜述了木材膠黏劑研究新進(jìn)展和開(kāi)發(fā)應(yīng)用情況，主要包括甲醛系膠黏劑、生物質(zhì)基膠黏劑及其它類型膠黏劑等，并展望了木材膠黏劑的發(fā)展趨勢(shì)。

1 甲醛系膠黏劑

1.1 脲醛樹(shù)脂膠黏劑

1.1.1概述 脲醛樹(shù)脂膠黏劑因具有原料來(lái)源豐富、生產(chǎn)成本低廉、固化速度快等優(yōu)點(diǎn)，是我國(guó)木材工業(yè)用量最大的合成樹(shù)脂膠黏劑。然而，脲醛樹(shù)脂膠黏劑人造板存在釋放游離甲醛、污染環(huán)境和人類身體健康等不足。因此，目前主要通過(guò)調(diào)整合成工藝、引入改性劑及甲醛捕捉劑等措施，開(kāi)發(fā)綠色、環(huán)保、低游離甲醛含量的脲醛樹(shù)脂膠黏劑。

1.1.2調(diào)整合成工藝 通過(guò)調(diào)整和優(yōu)化脲醛(UF)樹(shù)脂合成工藝，可大幅度降低樹(shù)脂中的游離甲醛(F)含量及其人造板產(chǎn)品甲醛釋放量，制備出性能優(yōu)良的脲醛樹(shù)脂，并保持樹(shù)脂的物理力學(xué)性能，滿足環(huán)保型人造板的應(yīng)用需要。研究人員通過(guò)分級(jí)、分步聚合工藝[2]、調(diào)整加成和縮聚反應(yīng)階段的溫度[3]，或者采用強(qiáng)酸工藝[4]，均可制備符合人造板的膠合性能和環(huán)保等級(jí)，滿足E0級(jí)的脲醛樹(shù)脂膠黏劑。

1.1.3引入改性劑 在脲醛樹(shù)脂的制備過(guò)程中引入改性劑，通過(guò)其與脲醛樹(shù)脂共混或者參與共聚反應(yīng)，以降低脲醛樹(shù)脂及其制品的甲醛含量，也是一種行之有效的方法。不同改性劑對(duì)脲醛樹(shù)脂膠黏劑壓制人造板性能影響如表1所示。

表1 不同改性劑對(duì)脲醛樹(shù)脂膠黏劑制備人造板性能影響Table 1 The effect of modifiers on the properties of panel with urea-formaldehyde resin adhesive

1.1.4引入甲醛捕捉劑 在脲醛樹(shù)脂的制備及使用過(guò)程中引入甲醛捕捉劑是一種簡(jiǎn)單便捷降低游離甲醛和甲醛釋放量的方法，如在脲醛樹(shù)脂膠黏劑制備或使用過(guò)程中引入甘脲[9]，胺類(甲胺、乙胺、丙胺等)[10]，強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽(焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫銨等)等[11-12]，尿素(U)[12],酰肼類(乙酰肼等)與無(wú)機(jī)鹽類化合物復(fù)配物(硼酸鈣等)[13]以及添加型甲醛捕捉劑(如乙烯脲、殼聚糖、己二酸二酰肼、間苯二酚、尿素、單寧酸以及花生殼液化物等)[14]等物質(zhì)，均可降低脲醛樹(shù)脂膠黏劑的游離甲醛含量及人造板的甲醛釋放量，但部分甲醛捕捉劑的添加可能會(huì)降低人造板的力學(xué)性能(如甘脲)，因此在降低游離甲醛含量的同時(shí)，要兼顧人造板的力學(xué)性能，合理選擇甲醛捕捉劑及其添加量。

1.2 酚醛樹(shù)脂膠黏劑

酚醛樹(shù)脂膠黏劑具有強(qiáng)度高、耐水性強(qiáng)及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在木材工業(yè)中的消耗量?jī)H次于脲醛樹(shù)脂膠黏劑。然而，酚醛樹(shù)脂膠黏劑存在毒性大、固化溫度高、固化速度慢等不足。因此，研究人員通過(guò)調(diào)整催化劑、引入改性劑等方法，以提高其性能，降低其毒性。

1.2.1調(diào)整催化劑 在酚醛(PF)樹(shù)脂合成過(guò)程中，通過(guò)調(diào)整催化劑的種類，以及使用復(fù)合催化劑等方法，可改變速率，提高樹(shù)脂性能，降低有毒物質(zhì)含量。龍柯全等[15]以Ba(OH)2和NaOH為復(fù)合催化劑，通過(guò)兩步加入甲醛法制備酚醛樹(shù)脂膠黏劑，研究表明：隨著B(niǎo)a(OH)2加入溫度從40 ℃升高80 ℃，膠黏劑的黏度逐漸從9 100 mPa·s降低到3 400 mPa·s，水溶性倍數(shù)逐漸從0.39增大到0.74，固化時(shí)間從12.5 min逐漸延長(zhǎng)至15 min。葉瀚棽等[16]采用稀土催化合成制備植物多酚改性酚醛樹(shù)脂，研究發(fā)現(xiàn)與NaOH催化劑相比，稀土金屬催化劑制備的酚醛樹(shù)脂膠合板的膠合強(qiáng)度提高了約13%。陳澤明等[17]以納米Al2O3為催化劑制備快速固化酚醛樹(shù)脂膠黏劑，研究表明：該酚醛樹(shù)脂可在180 ℃時(shí)20 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)完全固化，在6個(gè)月內(nèi)膠黏劑的黏度從600 mPa·s增加到700 mPa·s，具有良好的貯存穩(wěn)定性。趙臨五課題組[18-19]采用CaO和NaOH為復(fù)合催化劑制備尿素改性酚醛樹(shù)脂，根據(jù)尿素添加量的不同，膠黏劑的貯存期達(dá)30 d以上，最長(zhǎng)可達(dá)5個(gè)月，膠合板的膠合強(qiáng)度符合Ⅰ類或Ⅱ類膠合板要求，甲醛釋放量符合E0級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)調(diào)整催化劑的種類以及使用復(fù)合催化劑可在一定程度上提高酚醛樹(shù)脂膠黏劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和膠合板的膠合強(qiáng)度，有毒物質(zhì)釋放量更低，是改善膠黏劑性能的有效途徑之一。

1.2.2引入改性劑 通過(guò)改性劑與酚醛樹(shù)脂共混或者參與共聚反應(yīng)，可提高樹(shù)脂性能，以降低樹(shù)脂及其制品的有毒物質(zhì)含量。張曉鑫[20]采用戊二醛和乙二醛改性的酚醛樹(shù)脂制備膠合板，研究發(fā)現(xiàn)乙二醛可顯著降低酚醛樹(shù)脂(甲醛與苯酚物質(zhì)的量比值1.5)的游離酚，從3.60%降到1.43%，以及膠合板的甲醛釋放量(從3 mg/L降到0.77 mg/L)，膠合板的膠合強(qiáng)度(1.42 MPa)符合國(guó)家I類板要求。王有朋等[21]采用環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)改性甲酚副產(chǎn)物合成酚醛樹(shù)脂膠黏劑，結(jié)果表明：環(huán)氧樹(shù)脂與酚醛樹(shù)脂質(zhì)量比為7 ∶3時(shí)，改性酚醛樹(shù)脂的含固量為55.6%，pH值為9.7，黏度為1 621 mPa·s，膠黏劑的黏結(jié)性好，具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。劉美紅等[22]采用落葉松樹(shù)皮粉單寧(T)與苯酚(P)以質(zhì)量比3 ∶7混合，在Na2SO3、CaSO3和NaOH作用下高溫活化制備落葉松樹(shù)皮單寧-苯酚(PT)活化液，用于改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑的制備，制備的膠黏劑可用于生產(chǎn)E0級(jí)室外型膠合板。通過(guò)引入能與甲醛反應(yīng)的改性劑參與樹(shù)脂的共聚反應(yīng)，既可起到降低苯酚用量和有毒物質(zhì)釋放量的作用，又能達(dá)到提高改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑性能和降低膠黏劑生產(chǎn)成本的目的。

1.3 三聚氰胺甲醛樹(shù)脂膠黏劑

三聚氰胺甲醛(MF)樹(shù)脂膠黏劑因其具有耐熱性好、膠接強(qiáng)度大、硬度高、膠膜透明具有光澤等優(yōu)點(diǎn)已廣泛應(yīng)用于浸漬紙生產(chǎn)、刨花板及膠合板生產(chǎn)。然而因其存在游離甲醛含量高、儲(chǔ)存期較短、性脆、生產(chǎn)成本高等不足，需要進(jìn)一步改性[23]。Papadopoulou等[24]利用納米材料作為MF樹(shù)脂膠黏劑的添加劑用于浸漬紙的生產(chǎn)，研究表明：納米添加劑顯著提高了材料的表面耐水性和抗油性。黃帥[25]采用異氰脲酸酯、脂肪酸酰胺等改性MF樹(shù)脂，改性后MF樹(shù)脂的儲(chǔ)存期延長(zhǎng)、韌性增強(qiáng)、穩(wěn)定性增加。陳日清等[26]采用三(環(huán)氧丙基)異氰尿酸酯、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯等改性MF樹(shù)脂膠黏劑，并應(yīng)用于浸漬紙的生產(chǎn)，改性后膠黏劑具有高水溶性、低游離甲醛、韌性強(qiáng)、不黏磨和工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在25 ℃條件下，膠黏劑的儲(chǔ)存期可達(dá)2個(gè)月，其生產(chǎn)的浸漬紙耐磨性好，能達(dá)到相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。王榮興等[27]以三(2-羥乙基)異氰尿酸酯(THEIC)為原料，合成了THEIC改性三聚氰胺甲醛(MFT)浸漬樹(shù)脂(見(jiàn)圖1)，結(jié)果表明：MFT樹(shù)脂液能夠達(dá)到裝飾紙浸漬液的國(guó)標(biāo)(GB/T14732—2006)要求，MFT樹(shù)脂的穩(wěn)定性提高明顯，當(dāng)n(F)/n(M)=1.85、n(THEIC)/n(F)=0.15時(shí)制備的MFT樹(shù)脂保持高度透明達(dá)24 d，游離甲醛為0.05%。

圖1 THEIC改性MF樹(shù)脂合成機(jī)理圖[27]Fig.1 The synthesis mechanism diagram of THEIC modified MF resin[27]

2 生物質(zhì)基膠黏劑

2.1 蛋白質(zhì)基膠黏劑

通過(guò)在蛋白膠黏劑制備過(guò)程中引入改性劑，利用交聯(lián)、酯化等化學(xué)改性手段，可賦予膠黏劑較好的初黏性、耐水性和膠合強(qiáng)度等性能，改性后的蛋白膠黏劑可用于Ⅱ類膠合板的生產(chǎn)，甚至達(dá)到Ⅰ類膠合板的要求。大豆蛋白與改性劑的交聯(lián)反應(yīng)見(jiàn)圖2，不同的蛋白膠黏劑及其人造板性能如表2所示。

圖2 水性聚酰胺/異氰酸酯/乙二醛/大豆蛋白質(zhì)分子之間的交聯(lián)反應(yīng)示意圖[30]Fig.2 The schematic diagram of cross-linking reaction among with aqueous polyamide, isocyanate, glyoxal and protein molecules [30]

因蛋白質(zhì)膠黏劑存在固體含量低、黏度大、難噴涂等問(wèn)題，目前基本用于膠合板的生產(chǎn)。隨著科研人員的不斷努力，通過(guò)改變大豆蛋白膠黏劑的組成、工藝等逐漸實(shí)現(xiàn)了大豆蛋白膠黏劑用于中密度纖維板的生產(chǎn)。王利軍等[44]以豆粕粉為原料，制備雙組分豆粕基環(huán)保膠黏劑，并用其制備中密度纖維板，結(jié)果表明：制備的中密度纖維板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度為0.71 MPa，24 h吸水厚度膨脹率為9.3%，靜曲強(qiáng)度為33.2 MPa，彈性模量為3 319 MPa，各項(xiàng)指標(biāo)均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)；穿孔萃取法測(cè)試甲醛釋放量為2 mg/kg，優(yōu)于國(guó)家E0級(jí)纖維板標(biāo)準(zhǔn)；總揮發(fā)性有機(jī)化合物的釋放率合格，揮發(fā)率達(dá)到A+級(jí)。許玉芝等[45]發(fā)明了一種纖維板用雙組分豆粕基膠黏劑，該膠黏劑由大豆豆粕粉和復(fù)合改性溶液(尿素、酰胺類聚合物、馬來(lái)酸酐、聚乙烯亞胺等)組成，該發(fā)明解決了單組分大豆膠黏度大、噴涂困難的問(wèn)題，提高了大豆蛋白膠黏劑的儲(chǔ)存期，降低了纖維板的生產(chǎn)成本。

表2 不同改性劑蛋白膠黏劑制備的人造板性能Table 2 Properties of wood-based panels with soybean protein adhesives by different modifiers

1)W:濕強(qiáng)度wet strength;D:干強(qiáng)度dry strength

2.2 木質(zhì)素基膠黏劑

木質(zhì)素是自然界中含量?jī)H次于纖維素的天然高分子，其結(jié)構(gòu)中存在較多的醛基和羥基，在樹(shù)脂合成過(guò)程中，木質(zhì)素既可以提供醛基又可以提供羥基，因此可部分替代甲醛或苯酚，也可作為其他膠黏劑的改性劑，以降低甲醛或苯酚用量，減少成品中游離甲醛或游離苯酚釋放量，改善膠黏劑的綜合性能，降低生產(chǎn)成本。

閆磊[46]采用糠醛渣木質(zhì)素制備木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂膠黏劑，結(jié)果表明：木質(zhì)素替代率為40%時(shí)，制備的膠黏劑壓制膠合板膠合強(qiáng)度為1.057 MPa，達(dá)到GB/T 9846—2004中Ⅰ類板強(qiáng)度要求，甲醛釋放量符合E0級(jí)限量要求。井俊玲[47]以酚化汽爆木質(zhì)素部分代替苯酚來(lái)制備木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂膠黏劑，結(jié)果表明：木質(zhì)素替代率為40%～70%時(shí)，膠合板的膠合強(qiáng)度均滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 14732—2006)的要求。頡盼盼等[48]以氯化膽堿/丙三醇低共熔離子液體處理后的木質(zhì)素按10%～40%替代苯酚制備木質(zhì)素-酚醛樹(shù)脂膠黏劑，結(jié)果表明：制備的系列木質(zhì)素-酚醛樹(shù)脂膠黏劑壓制的三層楊木膠合板的膠合強(qiáng)度均可達(dá)到國(guó)標(biāo)GB/T 8942.3—2004中Ⅰ類板標(biāo)準(zhǔn)要求。王鈞[49]采用酶解木質(zhì)素合成木質(zhì)素-酚醛樹(shù)脂膠黏劑，所制備的膠合板濕強(qiáng)度為0.81 MPa。董瑞雪[50]以過(guò)氧化氫和硫酸銅復(fù)合催化降解造紙黑液木質(zhì)素替代50%的苯酚合成的膠黏劑，膠合強(qiáng)度大于0.7 MPa，游離甲醛低于0.3%，木質(zhì)素改性膠黏劑的性能均符合國(guó)標(biāo)要求。晁威等[51]以堿提取的工業(yè)木糖殘?jiān)举|(zhì)素液與苯酚和甲醛原位反應(yīng)制備酚醛/木質(zhì)素共聚樹(shù)脂，制備的膠合板的膠合強(qiáng)度達(dá)到1.197 MPa，遠(yuǎn)優(yōu)于GB/T 14074—2006中對(duì)于Ⅰ類板用酚醛膠的要求。沙金鑫[52]采用堿木質(zhì)素制備木質(zhì)素基脲醛樹(shù)脂膠黏劑，結(jié)果表明：當(dāng)木質(zhì)素替代30%甲醛時(shí)，壓制的楊木膠合板濕強(qiáng)度為0.94 MPa，游離甲醛為0.3%，達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)Ⅱ類板的要求。徐文彪[53]采用漆酶活化生物乙醇木質(zhì)素制備木材膠黏劑(見(jiàn)圖3)，當(dāng)漆酶加入量為木質(zhì)素用量50%時(shí)，制備的木材膠黏劑壓制的三層楊木膠合板達(dá)到國(guó)家Ⅰ類板要求。李之朋等[54]采用堿木質(zhì)素、漆酶和大豆蛋白制備新型木質(zhì)素基無(wú)醛膠黏劑，制備的三層楊木膠合板的膠合強(qiáng)度達(dá)到并超過(guò)國(guó)家Ⅱ類板的要求。Lee等[55]將酚化和羥基化改性后的酶解木質(zhì)素部分替代苯酚制備酚醛樹(shù)脂膠黏劑，結(jié)果表明：當(dāng)改性木質(zhì)素替代40%的苯酚合成的木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂制備的膠合板的膠合強(qiáng)度與酚醛樹(shù)脂膠黏劑相當(dāng)。

圖3 木質(zhì)素與苯酚和甲醛的反應(yīng)機(jī)制[53]Fig.3 The reaction mechanism of lignin with phenol and formaldehyde[53]

2.3 淀粉基膠黏劑

作為一類極具發(fā)展?jié)摿Φ纳镔|(zhì)膠黏劑，淀粉膠黏劑具有使用方便、干強(qiáng)度高、價(jià)格低廉、無(wú)毒環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)境友好型膠黏劑。但是淀粉膠黏劑及其人造板制品存在初黏性差、易霉變、耐水性能差、膠結(jié)強(qiáng)度低等問(wèn)題，通常采用改性或與其他膠黏劑復(fù)合方法提高其性能[56]。

張楠等[57]以玉米淀粉為原料，采用糊化、氧化和交聯(lián)聚合等進(jìn)行改性處理制備防水高黏的環(huán)保型膠黏劑，結(jié)果表明：當(dāng)ω(淀粉)為20%，ω(PVA)為40%，ω(WPU)為10%，氧化反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)制備的膠黏劑黏度達(dá)到GB/T 2794—1995的標(biāo)準(zhǔn)，耐水性能符合QB/T l094—1991的標(biāo)準(zhǔn)。顧銀霞[58]以小麥淀粉為原料，以堿為糊化劑，防水劑Y用量為0.2%，防腐劑B用量為0.8%，自制改性劑B用量為10%，糊化溫度36 ℃下制備低溫糊化淀粉膠黏劑，結(jié)果表明：當(dāng)涂膠量為250 g/m2，陳化時(shí)間為2 h，預(yù)壓時(shí)間60 min，熱壓壓力1.5 MPa，熱壓溫度110 ℃，熱壓時(shí)間9 min時(shí)，壓制的三層桉木膠合板的干態(tài)膠合強(qiáng)度和濕態(tài)膠合強(qiáng)度分別達(dá)到1.84和0.87 MPa。申嘉偉等[59]將玉米淀粉經(jīng)氧化、交聯(lián)改性、堿糊化制備環(huán)氧氯丙烷改性淀粉基膠黏劑，結(jié)果表明：環(huán)氧氯丙烷用量為2%(相對(duì)于淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù))、反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h、交聯(lián)反應(yīng)體系pH值為11，制備的膠黏劑的膠合強(qiáng)度達(dá)4.4 kg/m2，耐水時(shí)間為10 h，交聯(lián)度為1.2，改性后的淀粉膠黏劑的耐水性、膠合強(qiáng)度均明顯優(yōu)于氧化淀粉膠黏劑。李晨輝等[60]以馬來(lái)酸酐干法酯化淀粉為原料制備淀粉膠黏劑，結(jié)果表明：馬來(lái)酸酐酯化淀粉的糊化溫度降低，熱穩(wěn)定性提高，淀粉膠黏劑的固體含量有顯著提高，馬來(lái)酸酐比例為5%和7.5%時(shí)所制備的膠黏劑的性能指標(biāo)最優(yōu)，壓制的膠合板的膠合強(qiáng)度達(dá)到Ⅱ類板要求。Xu等[61]以木薯淀粉和丙烯酸丁酯為原料制備淀粉基木材膠黏劑，結(jié)果表明：木薯淀粉基膠黏劑比玉米淀粉基膠黏劑更穩(wěn)定，貯藏90 d后，其膠接性能仍接近商用PVAc乳液，木薯淀粉基木材膠黏劑釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物總量遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)GB 18583—2008標(biāo)準(zhǔn)。Li等[62]采用蒙脫土(MMT)改性玉米淀粉基木材膠黏劑，結(jié)果表明：5%MMT可提高淀粉基木材膠黏劑的干/濕剪切強(qiáng)度，干剪切強(qiáng)度達(dá)到10.6 MPa，幾乎是無(wú)MMT膠黏劑的2倍，濕剪切強(qiáng)度提高了1.2倍。Sun等[63]采用十二碳烯基琥珀酸酐(DDSA)和多亞甲基多苯基異氰酸脂(PAPI)交聯(lián)改性淀粉基膠黏劑并壓制膠合板，添加6% DDSA膠黏劑壓制的膠合板的濕強(qiáng)度達(dá)到1.0 MPa(63 ℃水煮3 h)和0.81 MPa(100 ℃水煮3 h)，可滿足國(guó)標(biāo)GB/T 9846.3—2004要求。

2.4 單寧基膠黏劑

單寧基木材膠黏劑所用的單寧主要以凝縮類單寧為主，主要來(lái)源于黑荊樹(shù)皮、堅(jiān)木、云杉及落葉松樹(shù)皮等的抽出物，分子結(jié)構(gòu)中含有酚羥基及苯環(huán)上未反應(yīng)的活性位點(diǎn)，其膠黏劑的反應(yīng)原理類似于酚醛樹(shù)脂膠黏劑[64]。單寧基木材膠黏劑固化速度快、價(jià)廉、施膠性能好，選用合適的固化劑可制得冷固化或無(wú)游離甲醛釋放的木材膠黏劑。然而由于單寧中含有不參與反應(yīng)的糖類和樹(shù)膠等非單寧成分，導(dǎo)致單寧基木材膠黏劑存在黏度大、與甲醛反應(yīng)活性高、適用期短等不足，通過(guò)改性或者與其他膠黏劑復(fù)合，既可克服其不足之處，也可化害為利，提高復(fù)合膠黏劑的綜合性能。

易釗[65]采用落葉松單寧解聚產(chǎn)物制備解聚單寧-酚醛樹(shù)脂共混膠黏劑，解聚單寧對(duì)酚醛樹(shù)脂替代率的增加會(huì)使共混膠黏劑的膠合強(qiáng)度逐漸降低，但替代率為30%的解聚單寧-酚醛樹(shù)脂共混膠黏劑制備的膠合板膠合強(qiáng)度依然能夠達(dá)到Ⅰ類板強(qiáng)度要求。張本剛等[66]以處理后的相思單寧改性UF樹(shù)脂膠黏劑制備刨花板，脲醛樹(shù)脂制備工藝過(guò)程中在酸性階段添加7%的相思單寧，對(duì)脲醛樹(shù)脂改性效果較優(yōu)，其游離甲醛下降58%，制備刨花板的24 h 吸水厚度膨脹率減小37%，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度達(dá)0.8 MPa，滿足相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。吳志剛等[67]以相思單寧和大豆蛋白為原料制備單寧-大豆蛋白膠黏劑(SFT)，壓制楊木膠合板，與大豆蛋白膠黏劑(膠合板的干/濕強(qiáng)度分別為1.27和0.73 MPa)相比，SFT壓制的膠合板膠合強(qiáng)度(干/濕強(qiáng)度分別為2.31和0.95 MPa)和耐水性能有明顯提高。張俊等[68]以羥甲基糠醇與縮合單寧為原料，制備新型生物質(zhì)熱固性單寧-羥甲基糠醇膠黏劑，當(dāng)pH值為2，羥甲基糠醇與單寧質(zhì)量比為1 ∶2時(shí)，該膠黏劑制備刨花板的靜曲強(qiáng)度、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度均超過(guò)酚醛樹(shù)脂制備的刨花板，但耐水性較酚醛樹(shù)脂膠黏劑刨花板差。曾丹[69]采用落葉松樹(shù)皮粉(T)與尿素(U)改性酚醛樹(shù)脂(PF)制得PTUF膠黏劑并壓制膠合板，F(xiàn)/PT=0.8為最佳方案，U/PT=20%和40%制備PTUF膠黏劑的效果最佳，制備的膠合板膠合強(qiáng)度達(dá)到國(guó)家Ⅰ類板的要求，甲醛釋放量符合E0級(jí)要求?；糇游70]利用纖維素納米纖絲(CNF)接枝超支化聚酞胺(HBPA)改性單寧膠并壓制膠合板，添加2%CNF-g-ArHBPA膠合強(qiáng)度顯著提升，且接枝芳香族超支化聚酞胺CNF優(yōu)于脂肪族超支化聚酞胺，能達(dá)到國(guó)家Ⅱ類板水平。Chen等[71]采用落葉松單寧樹(shù)脂改性大豆蛋白基膠黏劑制備膠合板(見(jiàn)圖4)，單寧樹(shù)脂可以和大豆蛋白膠黏劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而提高大豆蛋白膠黏劑的耐水性和膠合強(qiáng)度，添加5%單寧樹(shù)脂的大豆蛋白膠黏劑制備的膠合板的濕強(qiáng)度提高了105.4%，達(dá)到1.13 MPa。張俊等[72]以天然黑荊樹(shù)皮單寧與糠醇為原料制備膠黏劑，與基于脲醛樹(shù)脂改性的尿素-甲醛-糠醇樹(shù)脂相比較，單寧-糠醇樹(shù)脂具有更高的彈性模量及玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)，且制備膠合板的膠合性能優(yōu)于尿素-甲醛-糠醇樹(shù)脂。覃族[73]采用楊梅栲膠改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑(MET-PF)，當(dāng)楊梅栲膠對(duì)苯酚替代率為50%，P/F物質(zhì)的量比1 ∶1.3，預(yù)反應(yīng)溫度90 ℃，預(yù)反應(yīng)時(shí)間100 min，共反應(yīng)溫度80 ℃，共反應(yīng)時(shí)間20 min，亞硫酸鈉加入量為栲膠質(zhì)量的25%時(shí)制備的MET-PF性能最佳，研制膠合板的干/濕強(qiáng)度分別為12和9.1 MPa，甲醛釋放量為0.135 mg/L。

圖4 單寧樹(shù)脂改性大豆蛋白膠黏劑的反應(yīng)示意圖[71]Fig.4 The schematic diagram of modified soy protein adhesive with tannin resin[71]

2.5 熱解生物油基膠黏劑

熱解生物油是一種包括苯酚、甲醛、二甲酚、鄰苯二酚、愈創(chuàng)木酚及其衍生物的黑色黏稠的有機(jī)混合物，其中含10%～20%的酚類化合物，若將熱解生物油任意棄置，不但造成資源浪費(fèi)，而且對(duì)環(huán)境也具有一定的危害性，對(duì)其進(jìn)行合理利用可以達(dá)到污染治理和資源利用的雙重功效[74]。研究者多采用熱解生物油部分替代苯酚，制備熱解生物油改性的酚醛樹(shù)脂膠黏劑。

邊軼等[75]分析了白松木成型燃料熱解焦油官能團(tuán)結(jié)構(gòu)及其主要成分，結(jié)果表明：熱解焦油主要為酚類、苯環(huán)衍生物、酸類、酮類、菲類、酯類等，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的成分為3-羥基- 4-甲氧基甲苯(9.79%)，4-乙基愈創(chuàng)木酚(8.43%)，愈創(chuàng)木酚(6.83%)，2-甲氧基- 4-丙基苯酚(3.74%)等，研究結(jié)果為白松木成型燃料熱解焦油的進(jìn)一步加工利用提供科學(xué)依據(jù)。邊軼等[76]以木焦油部分替代苯酚合成酚醛樹(shù)脂膠黏劑，當(dāng)木焦油替代量為0～30%時(shí)，隨著替代量的增加酚醛樹(shù)脂中的游離酚逐漸下降，游離醛隨之增高，制備的酚醛樹(shù)脂膠黏劑壓制的膠合板的膠合強(qiáng)度為1.52～1.79 MPa。嚴(yán)玉濤等[77]采用落葉松樹(shù)皮熱解油部分替代苯酚合成酚醛樹(shù)脂膠黏劑，落葉松樹(shù)皮熱解油替代量為20%、甲醛與苯酚物質(zhì)的量比值為2.4，NaOH與苯酚物質(zhì)的量比值為0.6，制備的膠黏劑壓制的膠合板的膠合強(qiáng)度達(dá)到1.32 MPa，符合Ⅰ類板的要求。楊偉明等[78]采用竹焦油部分替代苯酚制備竹焦油-苯酚-甲醛共聚膠黏劑(BTPF)，竹焦油替代苯酚量10%～20%時(shí)，BTPF壓制的竹膠板性能優(yōu)異，其靜曲強(qiáng)度、彈性模量和吸水厚度膨脹率等性能均滿足LY/T 1574—2000《混凝土模板用竹材膠合板》中B類竹材膠合板要求，與純酚醛樹(shù)脂膠黏劑壓制的竹膠板的膠合性能相當(dāng)，且施膠量更低。劉石彩等[79]采用苯酚和生物質(zhì)成型燃料熱解焦油的混合物為原料制備酚醛樹(shù)脂膠黏劑，當(dāng)生物質(zhì)成型燃料熱解焦油添加量為30%～50%，熱解油、甲醛和催化劑的物質(zhì)的量比為1 ∶1.5 ∶0.3，復(fù)合催化劑氫氧化鈉和碳酸鉀質(zhì)量比2 ∶0.5～2 ∶1.5時(shí)，制備的酚醛樹(shù)脂膠黏劑的質(zhì)量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14732—2006及GB/T 9846—2004的要求。

3 其它木材膠黏劑

3.1 異氰酸酯類膠黏劑

與傳統(tǒng)木材膠黏劑相比，異氰酸酯(MDI)膠黏劑具有不含甲醛，熱壓時(shí)間短，膠黏劑用量低，人造板制品甲醛釋放量低、力學(xué)強(qiáng)度和耐水性好等優(yōu)點(diǎn)，目前MDI膠黏劑已逐步在纖維板和刨花板生產(chǎn)中得到應(yīng)用[56]。婁衡等[80]以MDI膠黏劑制備性能較優(yōu)的低密度纖維板，結(jié)果發(fā)現(xiàn)制備的低密度纖維板的靜曲強(qiáng)度為21.99 MPa，彈性模量為2 363 MPa，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度為0.49 MPa，吸水厚度膨脹率9.5%，甲醛釋放量22 mg/kg，各項(xiàng)性能均可以滿足LY/T 1718—2017《低密度和超低密度纖維板》中干燥狀態(tài)下使用的家具型低密度纖維板的性能要求。王夢(mèng)琦等[81]采用NaOH對(duì)木纖維進(jìn)行活化處理，纖維表面—OH 數(shù)量明顯增加，制得板材物理力學(xué)性能明顯提高，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度0.47 MPa，靜曲強(qiáng)度22.17 MPa,彈性模量2 321 MPa，吸水厚度膨脹率9.16%。趙艷等[82]研究了MDI膠黏劑對(duì)刨花板性能的影響，確定了刨花板最優(yōu)制備工藝為施膠量210 g/m2、熱壓溫度180 ℃、熱壓時(shí)間450 s，據(jù)此工藝制備的刨花板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度與靜曲強(qiáng)度分別為0.51和22.4 MPa，符合ISO 9247—1989中A類刨花板標(biāo)準(zhǔn)。

然而MDI膠黏劑存在毒性較高、活性高、易黏板、價(jià)格昂貴等問(wèn)題[83-84]，研究人員通過(guò)各種改性方法以期克服其不足之處。牛笑一等[85]以聚乙二醇600為增鏈劑，鄰苯二甲酸丁酯等為溶劑制備單組分濕固化MDI膠黏劑并壓制樺木集成材，結(jié)果表明：樺木集成材的壓剪強(qiáng)度達(dá)到7.4 MPa，符合林業(yè)標(biāo)準(zhǔn)LY/T 1601—2011對(duì)集成材的要求。王淑敏等[86]采用酸解氧化淀粉制備淀粉基水性高分子異氰酸酯(API)木材膠黏劑，結(jié)果表明：制備的淀粉基API膠黏劑壓制膠合木的壓縮剪切強(qiáng)度符合LY/T 1601—2002中規(guī)定的Ⅰ型Ⅰ類膠黏劑的膠接性能指標(biāo)。張亞?wèn)|等[87]以大豆油為原料，制備木材用單組分室溫濕固化型植物油基異氰酸酯膠黏劑，結(jié)果表明：當(dāng)羥值為69 mg/g、大豆油基多元醇與聚乙二醇(SOP/PEG)物質(zhì)的量比值為0.2，反應(yīng)物的NCO/OH摩爾比值為7，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，制備的異氰酸酯膠黏劑最終壓剪強(qiáng)度(CPS)達(dá)到21.06 MPa，貯存期大于3個(gè)月，濕循環(huán)CPS達(dá)到12.04 MPa，比原體系提高26.01%，熱穩(wěn)定也有顯著提高。易順民等[88]用改性異氰酸酯膠黏劑制備麥秸刨花板，結(jié)果表明：隨著施膠量增加，各項(xiàng)物理性能指標(biāo)均有改善，熱穩(wěn)定性降低；隨著麥秸刨花板密度增大，各項(xiàng)物理性能指標(biāo)得到明顯提高，熱穩(wěn)定性也逐漸提高；當(dāng)施膠量為4%，密度為0.8 g/cm3時(shí)，各項(xiàng)指標(biāo)均最優(yōu)，物理性能完全滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。劉德軍等[89]采用MgSO4、MgCO3、活性硅等做成無(wú)機(jī)膠凝材料，采用豆膠與改性MDI制成有機(jī)膠凝材料，無(wú)機(jī)膠凝材料與有機(jī)膠凝材料混合制成膠黏劑，結(jié)果表明：無(wú)機(jī)膠凝材料與有機(jī)膠凝材料質(zhì)量比為4 ∶1，膠黏劑與秸稈物料質(zhì)量比為0.65 ∶0.35(固體有效成分在秸稈人造板中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%)，熱壓時(shí)間3 min，熱壓溫度100～120 ℃，熱壓壓力80 MPa，壓制的水稻秸稈和玉米秸稈纖維板經(jīng)過(guò)工藝處理，可達(dá)到國(guó)標(biāo)GB/T 11718—2009中密度纖維板要求的性能指標(biāo)，而且無(wú)甲醛產(chǎn)生，不燃燒。呂小娟等[90]采用MDI改性的脲醛樹(shù)脂膠制造低密度稻殼-木材復(fù)合刨花板，結(jié)果表明：稻殼與木質(zhì)刨花的混合比例為1 ∶1，施膠量為7%，設(shè)定密度為0.45 g/m3和0.5 g/cm3，MDI/UF為3 ∶4時(shí)制備的稻殼-木材刨花板的物理力學(xué)性能均達(dá)到JIS A 5908標(biāo)準(zhǔn)的要求。駱建林等[91]用聚異氰酸酯(pMDI)對(duì)乙二醛-尿素(GU)樹(shù)脂進(jìn)行改性并用于刨花板生產(chǎn)，結(jié)果表明：當(dāng)pMDI與GU質(zhì)量比為15 ∶85，壓力為2.5 MPa，溫度為140 ℃，熱壓時(shí)間為5 min時(shí)制備的刨花板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度為0.36 MPa，靜曲強(qiáng)度為13.80 MPa，彈性模量為2 689.3 MPa。何金存等[92]采用異氰酸酯-脲醛樹(shù)脂復(fù)合膠黏劑制備玉米秸稈皮層刨花板，當(dāng)熱壓溫度為150 ℃，熱壓時(shí)間為5 min，成板密度0.7 g/cm3，施膠量12%時(shí)制備的刨花板的性能較優(yōu)。

3.2 乳液類膠黏劑

乳液膠黏劑是以單體和水在乳化劑和引發(fā)劑作用下，在一定溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)所得到的產(chǎn)物[74]。乳液聚合過(guò)程中，反應(yīng)介質(zhì)是水，因此具有體系黏度低、散熱快、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，乳液膠黏劑在木材工業(yè)中的應(yīng)用將會(huì)越來(lái)越多，用量也會(huì)逐漸增加。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者不斷通過(guò)共聚、共混、保護(hù)膠體改性、使用添加劑、引發(fā)體系和乳化劑優(yōu)化等對(duì)乳液膠黏劑進(jìn)行改性(見(jiàn)圖5)[93]，以期在不影響其涂布、穩(wěn)定性等性能的情況下開(kāi)發(fā)綜合性能更加優(yōu)異的乳液膠黏劑。

圖5 乳液聚合的基本組成部分[93]Fig.5 The basic components of emulsion polymerization[93]

潘嬋等[94]以硼砂和羥乙基纖維素(HEC)改性甲苯二異氰酸酯(TDI)交聯(lián)聚乙烯醇(PVA)木材膠黏劑，結(jié)果表明：當(dāng)硼砂加入量為1 g/L，HEC加入量為4 g/L，PVA加入量為100 g/L，TDI加入量為30 mL/L，反應(yīng)溫度為30 ℃，攪拌反應(yīng)時(shí)間為75 min，聚乙烯醇膠黏劑壓制的直紋樺木膠合板的壓縮剪切強(qiáng)度達(dá)到6 MPa以上，適用于木材、紙品加工業(yè)，以及建筑裝飾工業(yè)等行業(yè)。張士軍等[95]研究了丙烯酸- 4-羥基丁酯(4HBA)、有機(jī)硅氧烷(A-171)、丙烯酸(AA)及聚乙烯醇等對(duì)乳液聚合及拼板膠性能的影響，當(dāng)4HBA用量為1.8%、AA用量為0.5%、A-171用量為0.55%時(shí)，制得的乳液成本低廉、性能優(yōu)異，添加有聚乙烯醇溶液的拼板膠，性能滿足實(shí)木拼板的要求。潘嬋等[96]采用三苯基甲烷- 4,4′,4″-三異氰酸酯(TTI)在水基中交聯(lián)聚乙烯醇(PVA)制備乳膠，PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%～14%，JQ-1加入量為4%，溫度為50 ℃，時(shí)間為120 min，催化劑-x加入量為2%時(shí)，合成的單組分環(huán)保乳膠適用于木材、紙品等加工業(yè)，以及建筑業(yè)。齊威等[97]以丙烯酸丁酯(BA)、醋酸乙烯(VAc)、丙烯酰胺(AM)為原料制備BA-VAc-AM三元共聚乳液，結(jié)果表明：當(dāng)wBA為20%、wVAc為30%和wAM為5%時(shí)，膠膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大(3.93 MPa)，而膠膜的剝離強(qiáng)度也達(dá)到最大(6.68 kN/m)；當(dāng)wBA為40%、wVAc為20%和wAM為3%時(shí)，膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大(701%)。郭文錄等[98]采用預(yù)乳化種子聚合法合成了丙烯酸乳液膠黏劑，當(dāng)BA/ST/MMA質(zhì)量比4 ∶1 ∶1，SDBS/OP-10質(zhì)量比1 ∶2，MAA用量9%，乳化劑用量為3.5%，KPS用量為0.3%，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，丙烯酸乳液膠黏劑綜合性能優(yōu)良。曾廣勝等[99]采用醋丙乳液、純丙乳液、苯丙乳液和硅丙乳液分別改性乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)乳液膠黏劑，經(jīng)丙烯酸酯改性的EVA乳液膠黏劑的黏結(jié)性能整體得到提高，其中，經(jīng)醋丙乳液改性的EVA乳液膠黏劑的綜合性能最優(yōu)，能夠滿足實(shí)際使用要求。張明徽[100]采用種子預(yù)乳液聚合法合成丙烯酸酯乳液，當(dāng)種子預(yù)乳液用量8%～12%，反應(yīng)溫度82～86 ℃，反應(yīng)時(shí)間4.5～5 h，加料期攪拌速率220～260 r/min，保溫期攪拌速率180～240 r/min時(shí)，合成的乳液平均粒徑小，粒徑分布窄，穩(wěn)定性高；使用復(fù)合乳化劑SDS/OP-10或者CO- 436/OP-10合成的乳液平均粒徑更小，凝膠率更低，穩(wěn)定性更高，復(fù)合乳化劑最佳使用范圍為2.4%～2.8%。榮立平等[101]采用環(huán)氧樹(shù)脂乳液共混改性酚醛乳液，制備的改性酚醛乳液膠黏劑具有較佳綜合性能，該膠黏劑常溫剪切強(qiáng)度9.83 MPa，250 ℃的剪切強(qiáng)度11.36 MPa。于向東等[102]采用機(jī)械共混方式獲得Al(OH)3改性丙烯酸酯乳液膠黏劑，當(dāng)分散劑六偏磷酸鈉用量為0.35%、增稠劑羥乙基纖維素用量為0.20%和阻燃劑Al(OH)3用量為30%時(shí)，改性后丙烯酸酯乳液膠黏劑的性能較好，黏度為1 360 mPa·s，pH值為5.45，貯存30 d后穩(wěn)定性較好，氧指數(shù)達(dá)到32，具有較好的阻燃性。趙艷等[103]采用細(xì)乳液聚合法制備大豆蛋白丙烯酸酯膠黏劑，并壓制膠合板，結(jié)果表明：m(大豆蛋白) ∶m(丙烯酸酯) ∶m(乳化劑)為1 ∶6 ∶0.04，溫度80 ℃，制備的膠黏劑膠合性能最好，壓制的膠合板達(dá)到GB/T 9846—2004Ⅱ類板要求。周建鐘等[104]采用乳液聚合法合成羧甲基纖維素-丙烯酸酯乳液膠黏劑，當(dāng)聚合溫度為75 ℃，軟硬單體配比1 ∶1，羧甲基纖維素鈉用量0.25%時(shí)合成的乳液性能較優(yōu)，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.7%，黏度為38.4 mPa·s，表面張力為36.6 mN/m，剪切強(qiáng)度為1.81 MPa，pH值為3.72，剪切強(qiáng)度較未改性丙烯酸酯乳液增加了29.3%，并且具有良好的稀釋穩(wěn)定性。張婭等[105]以陰非復(fù)合乳化劑V-50，非離子乳化劑A-980和乙烯基磺酸鈉SVS組成復(fù)合乳化劑，以丙烯酸丁酯為軟單體，甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯為硬單體，制備具有核殼結(jié)構(gòu)醋丙乳液水性膠黏劑，當(dāng)總Tg為-10 ℃，引發(fā)劑、乳化劑、交聯(lián)劑用量分別為0.35%、2%和2.5%，反應(yīng)溫度在82～86 ℃時(shí)，制得膠乳的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為45%，剝離強(qiáng)度為2.3 kN/m，總揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)量濃度為30 g/L，最低成膜溫度<0 ℃。

4 展 望

隨著研究的不斷深入，包括UF、PF、MF和生物質(zhì)基膠黏劑等膠黏劑的改性研究工作都取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，通過(guò)采取調(diào)整催化劑類型及使用復(fù)合催化劑、調(diào)整和優(yōu)化生產(chǎn)工藝、引入改性劑以及后處理等措施，可顯著提高膠黏劑的綜合性能，提高膠合板的膠合強(qiáng)度，降低有毒物質(zhì)釋放量，使得膠黏劑性能更優(yōu)，且更加環(huán)保。但在膠黏劑的改性過(guò)程中，要做到膠黏劑各項(xiàng)性能的統(tǒng)籌兼顧，還需進(jìn)一步深入研究。生物質(zhì)原料改性膠黏劑尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，還需科研人員加大科研力度，爭(zhēng)取早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。大豆蛋白膠黏劑是近年來(lái)發(fā)展比較迅速的生物質(zhì)膠黏劑之一，如若能夠進(jìn)一步提高其耐水性和膠合強(qiáng)度，降低生產(chǎn)成本，必將會(huì)有廣闊的應(yīng)用前景。

隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，以及環(huán)保法律法規(guī)的不斷完善，非環(huán)保型膠黏劑及其制品的市場(chǎng)占有率將會(huì)越來(lái)越小。結(jié)合我國(guó)生物質(zhì)原料的特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)符合我國(guó)國(guó)情的高性能生物質(zhì)基木材膠黏劑將成為我國(guó)木材膠黏劑領(lǐng)域的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。隨著黏接理論和膠合工藝的不斷創(chuàng)新，新型膠黏劑不斷涌現(xiàn)，為滿足可持續(xù)發(fā)展的需要，開(kāi)發(fā)低成本、高性能、可再生、功能化、低毒甚至無(wú)毒的木材膠黏劑仍將是國(guó)內(nèi)外研究的主要方向。