王華煜，吳靖麗，許亞北，尚伊平，曹 雄

(1. 中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051； 2. 西安中車永電捷力風(fēng)能有限公司，陜西 西安 710000)

0 引 言

氧化石墨烯 (Grapheme Oxide，GO) 作為石墨烯重要的衍生物，具有獨(dú)特的物理、 化學(xué)和熱性能[1-2]，是近年來納米復(fù)合材料研究的熱點. GO表面含有大量羥基、 羧基、 環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)，具有熱不穩(wěn)定性，熱分解過程中會發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)，因此也被認(rèn)為是一種潛在的含能材料[3]. GO表面的含氧官能團(tuán)可以與含能材料通過共價鍵偶聯(lián)多種含能基團(tuán)[4-5]，并對含能基團(tuán)起到穩(wěn)定作用，從而降低含能材料感度. 此外，還有研究表明GO是一種有效的催化劑，可以對含能材料的熱分解過程起到促進(jìn)和催化效果[6].

5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧二羥胺(TKX-50)于2012年由德國慕尼黑大學(xué)的Fischer等[7]首次合成. 由于其具有高含氮量、 高能量密度、 較好的氧平衡和熱穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，一經(jīng)報道便引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注和研究. 作為一種四唑衍生物，富氮雜環(huán)提高了TKX-50的氮含量和密度，聯(lián)四唑環(huán)引入氧原子的獨(dú)特化學(xué)結(jié)構(gòu)提高了TKX-50的穩(wěn)定性，降低了感度并獲得更好的氧平衡. 研究和計算表明[8]，TKX-50對機(jī)械刺激和熱刺激不敏感，TKX-50的撞擊感度[9](20 J)低于RDX(7.5 J)、 HMX(7 J)以及CL-20(4 J)，摩擦感度方面，TKX-50(120 N)低于HMX(112 N)、 CL-20(48 N)，與RDX(120 N)相當(dāng). TKX-50在熱刺激下的低溫分解峰峰溫度在200 ℃以上，具有良好的熱穩(wěn)定性. 此外，TKX-50合成工藝簡單，不經(jīng)過硝化過程，對環(huán)境污染小，原料低廉，毒性小，氣體生成量大，分解產(chǎn)物氮?dú)鈱Νh(huán)境友好，是新一代高能低感的綠色含能材料. 因此，TKX-50在混合炸藥和推進(jìn)劑領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景.

TKX-50作為性能優(yōu)良的新型高能量密度化合物，被國內(nèi)外學(xué)者廣泛研究，如在TKX-50的合成[7-9]、 熱性能[10-12]、 熱分解特性及機(jī)理[13]、 高壓穩(wěn)定性[14-15]和以TKX-50為基的高聚物粘結(jié)炸藥[16-17]特性以及TKX-50復(fù)合含能材料[18]方面均有一定研究成果，但是GO對TKX-50熱性能影響方面的研究非常有限. 因此，本文研究擬通過添加不同含量GO對TKX-50在不同升溫速率下進(jìn)行熱分解特性的研究，以期對TKX-50的熱分解動力學(xué)進(jìn)行一定補(bǔ)充.

1 實 驗

1.1 儀器和樣品

試劑： GO含量為1 wt%，3 wt%，5 wt%的TKX-50/GO含能材料，記為TKX-50/GO1、 TKX-50/GO3、 TKX-50/GO5.

儀器： STA449F3型熱重-差示掃描量熱儀(TG-DSC)，德國耐馳公司.

1.2 實 驗

采用TG-DSC同步熱分析儀分別對TKX-50原料和TKX-50/GO含能材料進(jìn)行測試，升溫區(qū)間： 40～500 ℃，升溫速率為5，10，15，20 ℃·min-1，樣品質(zhì)量為0.5 mg.

2 差示掃描量熱結(jié)果分析

2.1 GO對TKX-50/GO熱分解峰峰溫的影響

TKX-50和TKX-50/GO含能材料分別在5，10，15，20 ℃·min-1升溫速率下的DSC曲線如圖1所示. 由圖1(a) 可以看出，TKX-50在不同升溫速率下的熱分解存在兩個放熱階段： 低溫分解放熱階段(236.6～256.1 ℃)和高溫分解放熱階段(261.2～280.5 ℃)，峰值溫度分別為236.6，245.4，252.9，256.1 ℃和261.2，271.1，278.2，280.5 ℃. 由圖1(b)、 (c)、 (d)可以看出，GO的加入使TKX-50/GO的分解峰值溫度向低溫方向移動，TKX-50/GO1的高溫分解放熱階段與低溫分解放熱階段部分重疊，但高溫分解峰清晰可見，隨著GO含量的增加TKX-50/GO3的高溫放熱峰變得不明顯，而TKX-50/GO5的高溫放熱峰完全消失，兩個分解放熱階段完全重疊. 這表明GO加快了TKX-50/GO分解反應(yīng)進(jìn)程，加入GO后TKX-50/GO一旦開始分解即迅速達(dá)到最大反應(yīng)速率，分解峰值溫度提前，提高了能量釋放速率，GO對TKX-50/GO的熱分解起到促進(jìn)作用.

TKX-50和TKX-50/GO含能材料的熱分解峰值溫度特征參量見表1. 由表1 可知： 當(dāng)升溫速率為5，10，15，20 ℃·min-1時，與TKX-50原料相比，TKX-50/GO1的低溫分解峰分別向低溫方向移動11.2，12.0，14.2，13.4 ℃，TKX-50/GO3的低溫分解峰分別向低溫方向移動11.0，12.5，14.3，13.9 ℃，TKX-50/GO5的低溫分解峰分別向低溫方向移動11.8，12.1，15.7和14.8 ℃； 當(dāng)升溫速率相同時，TKX-50/GO含能材料的低溫分解峰峰溫較TKX-50原料均有所提前，且三個樣品的低溫分解峰溫在一個相對固定的變化區(qū)間內(nèi)，說明GO對TKX-50的低溫分解階段起促進(jìn)作用，而改變GO組分含量對低溫分解峰溫的變化量影響不大. 1wt%GO作用下TKX-50/GO1的高溫分解峰分別向低溫方向移動9.0，12.5，11.5和8.0 ℃，3wt%GO作用下TKX-50/GO3在5 ℃·min-1升溫速率下的高溫分解峰與低溫分解峰重疊，這是由于升溫速率較低時，樣品內(nèi)部傳熱均勻，高溫反應(yīng)提前進(jìn)行，兩個分解放熱階段重疊. 10，15，20 ℃·min-1升溫速率下的高溫分解峰分別向低溫方向移動16.4，15.4和16.3 ℃，而TKX-50/GO5不同升溫速率下的高溫分解峰與低溫分解峰完全重疊. 可以看出，隨著GO含量增加，高溫分解峰向低溫方向移動的趨勢加強(qiáng)，直至與低溫分解峰完全重疊，這說明GO對TKX-50/GO含能材料的高溫分解放熱階段的促進(jìn)作用更為明顯，從圖1也可以看出，DSC曲線放熱區(qū)間變窄，放熱峰峰型尖銳，熱分解反應(yīng)快速進(jìn)行，能量釋放速率增加.

表1 TKX-50和TKX-50/GO含能材料熱分解特征參量

2.2 GO對TKX-50/GO含能材料熱分解動力學(xué)的影響

為了獲得TKX-50/GO樣品熱分解過程低溫分解階段的表觀活化能，進(jìn)行了5，10，15，20 ℃·min-1升溫速率下的TG-DSC測試，根據(jù)不同升溫速率下DSC曲線的低溫分解峰峰溫，采用Kissinger[19]法和Ozawa[20]法求得TKX-50和TKX-50/GO含能材料的熱分解動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表2.

表2 TKX-50和TKX-50/GO含能材料熱分解動力學(xué)參數(shù)

由表2 可以看出，兩種方法計算的TKX-50表觀活化能分別為146.16 kJ·mol-1和147.20 kJ·mol-1，計算結(jié)果一致性較高，具有較高的可信度，且兩種方法線性擬合的相關(guān)系數(shù)均大于0.99，相關(guān)性較好. 1wt%GO作用下，TKX-50/GO1的表觀活化能為163.25 kJ·mol-1和163.26 kJ·mol-1，3wt%和5wt%GO作用下TKX-50/GO1的表觀活化能提高到168.50 kJ·mol-1，168.24 kJ·mol-1和172.97 kJ·mol-1, 172.49 kJ·mol-1. 隨著GO組分含量的增加，TKX-50/GO含能材料的表觀活化能相應(yīng)提高，說明TKX-50/GO含能材料具有更好的熱穩(wěn)定性，增加GO含量對TKX-50/GO的活化能壘有明顯提升.

2.3 GO對TKX-50/GO含能材料質(zhì)量損失過程的影響

如圖2 所示，10 ℃·min-1升溫速率下TKX-50與TKX-50/GO的TG、 DTG曲線線型相似. 由TG曲線可以看出，GO的加入加速了反應(yīng)進(jìn)程，加快了TKX-50/GO的失重過程，使反應(yīng)在短時間內(nèi)迅速完成，這與圖1 DSC曲線變化一致. TG曲線顯示，TKX-50在熱分解階段熱失重為96.82%，TKX-50/GO1、 TKX-50/GO3、 TKX-50/GO5的熱失重分別為94.68%, 93.78%, 91.69%，分析認(rèn)為失重率的減小的原因為： GO表面含氧基團(tuán)受熱作用的激發(fā)斷鍵分解形成石墨烯，石墨烯在500 ℃下熱穩(wěn)定性高，形成穩(wěn)定殘留. 如圖2 所示，TKX-50、 TKX-50/GO1、 TKX-50/GO3和TKX-50/GO5的DTA曲線峰值分別位于245.4, 233.4, 232.9和233.2 ℃，即隨著GO含量的增加，其熱失重過程提前，質(zhì)量損失與能量釋放過程提前.

圖2 升溫速率為10 ℃·min-1時TKX-50和TKX-50/GO的TG-DTA曲線Fig.2 TG-DTA curves of pure TKX-50 and TKX-50/GO at a heating rate of 10 ℃· min-1

3 結(jié) 論

通過對不同GO組分含量的TKX-50/GO含能材料熱分解特性進(jìn)行研究，得出如下結(jié)論：

1) GO加快了TKX-50熱分解反應(yīng)進(jìn)程，縮短了反應(yīng)區(qū)間，提高能量釋放速率. 增加GO組分含量，對TKX-50/GO含能材料高溫分解階段促進(jìn)作用明顯加強(qiáng)，使兩步分解重疊. 對低溫分解階段峰值溫度的促進(jìn)穩(wěn)定在12.0～12.5 ℃區(qū)間內(nèi).

2) 隨著GO組分含量的增加，GO熱分解形成穩(wěn)定的石墨烯殘留，TKX-50/GO含能材料的熱分解質(zhì)量損失分別失重94.68%, 93.78%, 91.69%. 與TKX-50相比，TKX-50/GO1、 TKX-50/GO3和TKX-50/GO5的表觀活化能提高到163.25 kJ·mol-1和163.26 kJ·mol-1，168.50 kJ·mol-1, 168.24 kJ·mol-1和 172.97 kJ·mol-1, 172.49 kJ·mol-1，GO組分含量增加，提高了TKX-50活化能壘，使TKX-50具有更好的熱穩(wěn)定性.