張士民，陳必清，高利霞，熊彤彤，杜 嬋，朱云娜，趙 靜

(青海師范大學 化學化工學院, 西寧 810008)

0 引 言

近年來，由于化石能源的過度開采已被消耗殆盡，不能充分滿足未來人類的需求[1]，為此科研工作者不斷探索環(huán)保、高效的新能源。氫能由于是一種清潔環(huán)保的綠色能源而逐步走進人們的視野[2-5]。硼氫化鈉是一種儲氫材料，1 g硼氫化鈉含氫量高達0.213 g，硼氫化鈉在儲氫材料中占據(jù)重要的地位[6-8]。但是問題也隨之出現(xiàn)，就是生產(chǎn)硼氫化鈉的條件較為苛刻，設備要求較高[9]。為此，人們不斷探索制備硼氫化鈉的新途徑。由于電催化偏硼酸鈉制備硼氫化鈉對環(huán)境無毒害，消耗資源少，可以達到資源循環(huán)利用的效果，為此一些專家學者對電催化偏硼酸鈉制備硼氫化鈉進行了探索。美國學者Cooper[10]最早利用電催化還原偏硼酸鈉制備了硼氫化鈉并申請了專利。Amendola[11]也在2002年申請了硼酸鹽在水溶液中電化學還原的專利。王建強[12]、趙家雄[13]同樣以電催化的方法，從偏硼酸鈉中制備了硼氫化鈉。但是，是否可以通過電催化偏硼酸鈉的方法制備硼氫化鈉的問題依然存在爭議，美國學者J.McLafferty等人[14]對一些專利和論文中報道的方法進行重復，表明并沒有硼氫化鈉存在的證據(jù)。周永全[15]對電催化偏硼酸鈉制備硼氫化鈉的方法進行嘗試，也沒有發(fā)現(xiàn)硼氫化鈉存在的證據(jù)。為此，本文以化學鍍方法制備了稀土-復合電極，并以文獻[13,15]為依據(jù)再一次建立了定量分析檢測方法，以新型Eu-Ni-B稀土-復合電極材料作為工作電極，對電催化偏硼酸鈉制備硼氫化鈉再次進行嘗試。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

檸檬酸(AR、上海試劑一廠)、蘋果酸(AR、薩恩化學技術有限公司)、己二酸(AR、阿拉丁)、六水硝酸銪(AR、薩恩化學技術有限公司)、氫氧化鈉(AR、薩恩化學技術有限公司)、二甲胺基硼烷(AR、薩恩化學技術有限公司)、無水氯化鎳(AR、薩恩化學技術有限公司)、無水乙醇(AR、天津市富宇精細化工有限公司)、偏硼酸鈉(AR、薩恩化學技術有限公司)、硼氫化鈉(AR、阿拉丁)等電子天平(AL-204 型)、電化學工作站(LK2005型)、恒溫水浴鍋(德國)、H型電解池、SU8010 型掃描電子顯微鏡(SEM)、X-MAXN型 X 射線能譜儀(EDS)、電吹風等。

1.2 化學鍍鍍液配方

無水氯化鎳10 g/L、二甲胺基硼烷8 g/L、檸檬酸1.3 g/L、氫氧化鈉1.0 g/L、硝酸銪3.2 g/L、蘋果酸1.5 g/L、己二酸1.5 g/L、裝載量10mL、施鍍溫度37 ℃。

1.3 稀土-復合電極的制備

1.3.1 鍍液的制備

使用電子分析天平準確稱取10 g無水氯化鎳，用無水乙醇溶解，然后定容于 1 L的容量瓶中備用。準確量取10 mL上述備用溶液于25 mL 的比色管中，按化學鍍鍍液配方準確稱取己二酸、蘋果酸、檸檬酸、六水硝酸銪依次加入比色管。待上述試劑完全溶解后按化學鍍鍍液配方加入一定量的氫氧化鈉，由于氫氧化鈉在該溶液中不易溶解，故需要對其進行超聲分散。待其完全溶解后，按上述配方準確稱取二甲胺基硼烷并加入比色管，所制備的鍍液備用。

1.3.2 基體及其預處理

基體：實驗采用的基體材料為銅片(純度99.99%)，實驗中的試樣尺寸為0.1 mm×10 mm×20 mm。為了取用方便，與一定長度的銅絲焊接。

預處理：(1)采用1000#、5000#砂紙打磨，除去基體表面氧化物及雜質(zhì)。(2)采用10 %的鹽酸溶液對基體進行清洗，以除去基體表面殘留氧化物及雜質(zhì)。(3)采用丙酮對基體進行清洗，以除去基體表面油脂。(4)活化；采用0.2 g/L PdCl2乙醇膠體溶液對基體進行活化，以增加基體表面活性位點。每個過程后，用無水乙醇對試樣進行清洗。試樣預處理在室溫下進行。

1.3.3 化學鍍流程

將上述預處理后的基體放入含有鍍液的比色管中，用保鮮膜將管口密封，然后將比色管迅速轉(zhuǎn)移至恒溫水浴鍋，待反應結束后，取出基體并用無水乙醇對其進行清洗，清洗后用冷風吹干就制備了Eu-Ni-B稀土-復合電極。

1.4 鍍層表征

在化學鍍完成之后，試樣直接采用日立公司的 SU8010 型掃描電子顯微鏡(SEM)對鍍層的表面形貌進行分析，加速電壓為2.5 kV。鍍層成分采用牛津公司的X-MAXN型 X 射線能譜儀(EDS)進行分析。

1.5 電解實驗

考慮到影響電解的條件過多，比如氫氧化鈉濃度、偏硼酸鈉濃度、電位、脈沖時間、電解時間等。本文選取何敏[16-17]等人使用的氫氧化鈉濃度和偏硼酸鈉濃度探究電位、脈沖時間、電解時間對電催化偏硼酸鈉的影響。另外，由于陰極上偏硼酸鈉的還原電位為-1.24 V，并且水的還原反應還會與之形成競爭[13]，所以實驗過程中將電位設置在-1.0～-1.5之間。

BO2-+6H2O+8e-→BH4-+8OH-

E1/2=-1.24 V

(1)

2H2O+2e-→H2+2OH-

E1/2=-0.83 V

(2)

文中的電解實驗均在帶Nafion-117陽離子隔膜的H型電解槽中進行，其中一側(cè)注入50 mL 1mol/L NaOH溶液，另一側(cè)注入50 mL 0.5 mol/L NaBO2+1 mol/L NaOH混合溶液。以Eu-Ni-B稀土-復合電極作為工作電極，Hg/HgO/OH-作為參比電極，石墨棒作為輔助電極，采用脈沖電解方式對體系進行電解實驗。

1.6 電化學測量

采用電化學工作站對體系進行循環(huán)伏安測試和線性伏安測試，測試均在三電極體系下進行，采用金盤電極作為工作電極，Hg/HgO/OH-作為參比電極，石墨棒作為輔助電極。其中循環(huán)伏安測試區(qū)間為-1～0.8，掃描速度為0.1 V/s。線性伏安測試區(qū)間為-0.9～-0.1，掃描速度為0.05 V/s。

2 結果與討論

2.1 鍍層中不同稀土含量對鍍層形貌的影響

在制備鍍層之后，直接使用掃描電子顯微鏡對鍍層的形貌進行表征。在表征過程中發(fā)現(xiàn)了一個實驗現(xiàn)象，就是鍍層中稀土含量會影響鍍層的表面形貌，這種影響如圖1所示。從圖1(a)到圖1(d)隨著稀土含量的不斷增加，鍍層的裂隙也逐漸增多，鍍層也由平整到了凹凸不平。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是一方面稀土的加入可以細化晶粒，對鍍層起到有益的作用，另一方面，由于稀土元素的內(nèi)吸附力較強[18-20]，導致鍍層出現(xiàn)裂紋，這對鍍層起到不良的影響。隨著稀土含量的增加，內(nèi)吸附力越強，當不良作用起主導作用時，鍍層就會出現(xiàn)裂紋。結果表明，適當?shù)南⊥梁繉﹀儗悠鸬搅擞幸娴淖饔?，而過量的稀土元素會對鍍層起到不良的影響。鍍層元素分析結果如表1所示。

圖1 鍍層中不同稀土含量對于鍍層表面形貌的影響

表1 鍍層的化學組成(質(zhì)量分數(shù)%)

2.2 檢測體系的建立

趙家雄[13]發(fā)現(xiàn)硼氫化鈉的堿性溶液在金電極上的氧化電位在-0.4附近，并根據(jù)這一氧化還原特性建立了硼氫化鈉的定量分析檢測方法。周永全[15]對該定量分析檢測方法進行了研究，研究表明該定量分析檢測方法可行并且分析準確度可靠。故本實驗以同樣的方式建立了定量分析檢測方法。采用線性伏安法對對1 mol/L NaOH+0.5 mol/L NaBO2·4H2O+不同濃度的硼氫化鈉溶液進行測試，測試中采用金盤電極作為工作電極，Hg/HgO/OH-作為參比電極，石墨棒作為輔助電極，線性伏安測試區(qū)間為-0.9～-0.1，掃描速度為0.05 V/s。為了使實驗盡可能的準確，將濃度設置在1～9×10-4mol/L之間。從圖2(a)可以看出，在不同濃度的硼氫化鈉下，硼氫化鈉的氧化峰會出現(xiàn)不同程度的偏移，但始終處于-0.5～-0.4 V之間。這與之前的研究基本保持一致[13]。

為了能對硼氫化鈉濃度進行檢測，圖2(b)是采用趙家雄的方法[13]通過峰電流與硼氫化鈉濃度建立的線性回歸方程y=0.00525x+0.00445。相關系數(shù)R2=0.98057，這表明該回歸方程的線性關系良好，基本能準確測量溶液中硼氫化鈉的濃度。

圖2 檢測體系的建立(a)LSV曲線(b)線性擬合圖

2.3 空白實驗

為了確保實驗的準確性以及嚴謹性，在電解實驗開始前，采用傳統(tǒng)三電極體系分別對1 mol/L NaOH溶液和1 mol/L NaOH+0.5 mol/L NaBO2·4H2O混合溶液進行循環(huán)伏安測試，采用金盤電極作為工作電極，Hg/HgO/OH-作為參比電極，石墨棒作為輔助電極。其中循環(huán)伏安測試區(qū)間為-1.0～0.8，掃描速度為0.1 V/s。從圖3可以發(fā)現(xiàn)，在-0.5～-0.4 V之間沒有出現(xiàn)氧化峰，這表明在這兩種體系中，不存在硼氫化鈉。

圖3 循環(huán)伏安曲線

2.4 電位和脈沖時間對于電催化偏硼酸鈉的影響

為了探究電位和脈沖時間對于電催化偏硼酸鈉的影響，分別在不同電位條件下，換用不同脈沖頻率對電催化偏硼酸鈉進行探究，電催化時間均為1 h，等電催化試驗結束后，采用金電極作為工作電極，Hg/HgO/OH-作為參比電極，石墨棒作為輔助電極對電解液進行循環(huán)伏安檢測。

2.4.1 電位為-1.0 V條件下，脈沖時間對于電催化偏硼酸鈉的影響

圖4是電位為-1.0 V條件下，不同脈沖時間電催化偏硼酸鈉后的循環(huán)伏安曲線。從圖4中可以看出，循環(huán)伏安曲線的輪廓與圖3的空白實驗的循環(huán)伏安曲線基本一致。根據(jù)2.2節(jié)中的敘述，如果有硼氫化鈉產(chǎn)生，那么會在-0.5～-0.4 V之間出現(xiàn)氧化峰。但是，從圖中并沒有在-0.5～-0.4 V之間發(fā)現(xiàn)氧化峰，這表明，在該電位條件下沒有產(chǎn)生硼氫化鈉。沒有硼氫化鈉產(chǎn)生的可能原因是電位達到了析氫副反應的電位，而沒有達到偏硼酸根還原的電位，所以電極上發(fā)生的主要反應是析氫反應。從圖4中還可以看出，在該電位下，不論怎樣的脈沖條件都沒有檢測到硼氫化鈉。這表明在電催化偏硼酸鈉過程中電位條件為主要影響因素。

圖4 電位為-1.0 V條件下，不同脈沖時間電催化偏硼酸鈉后的循環(huán)伏安曲線

2.4.2 電位為-1.1 V條件下，脈沖時間對于電催化偏硼酸鈉的影響

圖5是電位為-1.1 V條件下，不同脈沖時間電催化偏硼酸鈉后的循環(huán)伏安曲線。從圖5中可以看出，當脈沖頻率為TA=2 s、TC=2 s和TA=2 s、TC=3 s時在-0.5～-0.4 V之間產(chǎn)生了氧化峰，并且峰位置、峰型與圖2中的峰基本保持一致。為了能明顯的看到氧化峰，圖中小圖是對氧化峰的放大圖，再一次確認了在-0.5～-0.4 V之間氧化峰的存在，這表明有微量的硼氫化鈉產(chǎn)生。通過2.2節(jié)建立的線性方程對硼氫化鈉濃度進行計算，計算結果匯總在表2中，其中TA代表陽極時間，TC代表陰極時間。通過表2發(fā)現(xiàn)，TA=2 s、TC=2 s時，硼氫化鈉濃度為0.83×10-4mol/L，而TA=2 s、TC=3 s時，硼氫化鈉的濃度為0.48×10-4mol/L。這表明在該電位條件下，脈沖頻率為TA=2 s、TC=2 s時，電催化效果最好。

圖5 電位為-1.1 V條件下，不同脈沖時間電催化偏硼酸鈉后的循環(huán)伏安曲線

表2 電位為-1.1V條件下，不同脈沖頻率下的硼氫化鈉濃度

Table 2 Concentration of sodium borohydride at -1.1 V potential at different pulse frequencies

脈沖頻率TA=2TC=2TA=2TC=3硼氫化鈉濃度/mol·L-10.83×10-40.48×10-4

2.4.3 電位為-1.2 V條件下，脈沖時間對于電催化偏硼酸鈉的影響

圖6是電位為-1.2 V條件下，不同脈沖時間電催化偏硼酸鈉后的循環(huán)伏安曲線。從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，在-0.5～-0.4 V之間出現(xiàn)了不同強度的氧化峰，且峰位置、峰型與圖2中的氧化峰基本保持一致。但是這些氧化峰出現(xiàn)了不同程度的偏移，但基本保持在-0.5～-0.4 V之間，這與圖2中出現(xiàn)的情況基本一致，那就說明出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能與產(chǎn)生硼氫化鈉的濃度有關。通過線性方程對硼氫化鈉濃度進行計算，計算結果匯總在表3中，從表3我們可以發(fā)現(xiàn)TA=2 s、TC=1 s時，硼氫化鈉濃度為0.12×10-4mol/L，當脈沖頻率為TA=2 s、TC=2 s時，硼氫化鈉濃度為1.63×10-4mol/L，當脈沖頻率為TA=2 s、TC=3 s時，硼氫化鈉的濃度為0.98×10-4mol/L。這表明在該電位條件下，脈沖頻率為TA=2 s、TC=2 s時，對于偏硼酸鈉的電催化效果最為顯著。

圖6 電位為-1.2 V條件下，不同脈沖時間電催化偏硼酸鈉后的循環(huán)伏安曲線

表3 電位為-1.2 V條件下，不同脈沖頻率下的硼氫化鈉濃度

Table 3 Concentration of sodium borohydride at -1.2 V potential at different pulse frequencies

脈沖頻率TA=2TC=1TA=2TC=2TA=2TC=3硼氫化鈉濃度/mol·L-10.12×10-41.63×10-40.98×10-4

2.4.4 電位為-1.3V條件下，脈沖時間對于電催化偏硼酸鈉的影響

圖7是電位為-1.3 V條件下，不同脈沖時間電催化偏硼酸鈉后的循環(huán)伏安曲線。從圖7中可以發(fā)現(xiàn)，在-0.5～-0.4 V之間出現(xiàn)了不同強度的氧化峰，且峰位置、峰型與圖2中的氧化峰基本保持一致，這表明硼氫化鈉的產(chǎn)生。通過線性方程對硼氫化鈉濃度進行計算，計算結果匯總在表4中，從表4我們可以發(fā)現(xiàn)當脈沖頻率為TA=1 s、TC=1 s時，硼氫化鈉濃度為1.23×10-4mol/L，當脈沖頻率為TA=2 s、TC=1 s時，硼氫化鈉濃度為0.6×10-4mol/L，當脈沖頻率為TA=2 s、TC=2 s時，硼氫化鈉的濃度為0.94×10-4mol/L。這表明在該電位條件下，當脈沖頻率為TA=1 s、TC=1 s時，對于偏硼酸鈉的電催化效果較好。

表4 電位為-1.3 V條件下，不同脈沖頻率下的硼氫化鈉濃度

Table 4 Concentration of sodium borohydride at -1.3 V potential at different pulse frequencies

脈沖頻率TA=1TC=1TA=2TC=1TA=2TC=2硼氫化鈉濃度/mol·L-11.23×10-40.6×10-40.94×10-4

圖7 電位為-1.3 V條件下，不同脈沖時間電催化偏硼酸鈉后的循環(huán)伏安曲線

2.4.5 電位為-1.4V條件下，脈沖時間對于電催化偏硼酸鈉的影響

圖8是電位為-1.4 V條件下，不同脈沖時間電催化偏硼酸鈉后的循環(huán)伏安曲線。從圖8中可以發(fā)現(xiàn)，在-0.5～-0.4 V之間出現(xiàn)了氧化峰，這表明有硼氫化鈉產(chǎn)生，通過線性回歸方程對硼氫化鈉的含量計算可知，當脈沖頻率為TA=1 s、TC=1 s時，硼氫化鈉濃度為1.25×10-4mol/L。

圖8 電位為-1.4 V條件下，不同脈沖時間電催化偏硼酸鈉后的循環(huán)伏安曲線

2.4.6 電位為-1.5 V條件下，脈沖時間對于電催化偏硼酸鈉的影響

圖9是電位為-1.5 V條件下，不同脈沖時間電催化偏硼酸鈉后的循環(huán)伏安曲線。從圖9中可以發(fā)現(xiàn)在-0.5～-0.4 V之間出現(xiàn)了氧化峰，這表明電催化產(chǎn)生了硼氫化鈉。通過線性方程對硼氫化鈉濃度進行計算，計算結果匯總在表5中，從表5我們可以發(fā)現(xiàn)TA=1 s、TC=1 s時，硼氫化鈉濃度為0.93×10-4mol/L，TA=1 s、TC=2 s時，硼氫化鈉濃度為1.17×10-4mol/L，而TA=2 s、TC=1 s時，硼氫化鈉濃度為0.79E-4 mol/L。這表明在該電位條件下，脈沖頻率為TA=1、TC=2時，電催化效果較好。

圖9 電位為-1.5 V條件下，不同脈沖時間電催化偏硼酸鈉后的循環(huán)伏安曲線

表5 電位為-1.5 V條件下，不同脈沖頻率下的硼氫化鈉濃度

Table 5 Concentration of sodium borohydride at -1.5 V potential at different pulse frequencies

脈沖頻率/sTA=1TC=1TA=1TC=2TA=2TC=1硼氫化鈉濃度/mol·L-10.93×10-41.17×10-40.79×10-4

2.5 電催化時間對于電催化偏硼酸鈉的影響

通過對不同電位下的電催化偏硼酸鈉后的循環(huán)伏安曲線分析，可以看出，電位為-1.2 V、脈沖頻率為TA=2 s、TC=2 s條件下，所得硼氫化鈉的濃度最高。所以選用此體系探究電催化時間對于電催化偏硼酸鈉的影響。圖10是不同電解時間下的電催化偏硼酸鈉后的循環(huán)伏安曲線，從圖10可以看出，隨著電催化時間的增加，硼氫化鈉的濃度呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。通過線性方程對硼氫化鈉濃度進行計算，計算結果匯總在表6中，從表6我們可以發(fā)現(xiàn)電催化時間為1 h，硼氫化鈉的濃度為1.63×10-4mol/L，電催化時間為2 h，硼氫化鈉的濃度為2.75×10-4mol/L，電催化時間為3 h，硼氫化鈉的濃度為1.82×10-4mol/L。結果表明電催化時間為2 h，產(chǎn)生的硼氫化鈉最多，電催化效果最好。引起這種情況的可能的原因是隨著電催化時間的增加，硼氫化鈉的含量也會增加，但是硼氫化鈉在非強堿體系中不穩(wěn)定，也會隨著時間的增加而逐步分解，故硼氫化鈉的生成與硼氫化鈉的分解形成競爭，當生成速度比分解速度慢時，隨著時間的延長，溶液中的硼氫化鈉含量自然也下降。綜上所述，電催化效果較好的電催化時間為2h，并且溶液中的硼氫化鈉濃度也達到了2.75×10-4mol/L。

圖10 電解時間對于電催化偏硼酸鈉的影響

表6 不同電解時間下的硼氫化鈉濃度

Table 6 Sodium borohydride concentrations at different electrolysis times

電解時間/h123硼氫化鈉濃度/mol·L-11.63×10-42.75×10-41.82×10-4

3 結 論

(1)稀土對鍍層的形貌起著重要的作用，而形貌又是決定鍍層耐腐蝕能力的重要因素，所以，如果想得到耐腐蝕性優(yōu)異的材料，需要控制鍍層中稀土的含量，適宜的稀土含量可以明顯提升鍍層的性能。

(2)在對電位對電催化偏硼酸鈉的影響分析中發(fā)現(xiàn)，當電位為-1.0 V時，沒有硼氫化鈉產(chǎn)生，可能原因是電位達到了析氫副反應的電位，而沒有達到偏硼酸根還原的電位，所以電極上發(fā)生的主要反應是析氫反應。但是當電位更接近或者超過偏硼酸根的還原電位時，電催化產(chǎn)生了硼氫化鈉，并且當電位為-1.2 V時，出現(xiàn)了硼氫化鈉的最大濃度1.63×10-4mol/L，所以在電催化偏硼酸鈉過程中應選用-1.2 V作為電催化偏硼酸鈉的電位。

(3)在對在對脈沖時間對電催化偏硼酸鈉的影響分析中發(fā)現(xiàn)，當脈沖頻率為TA=2 s、TC=2 s和脈沖頻率為TA=2 s、TC=2 s條件下，電催化出現(xiàn)的硼氫化鈉的總次數(shù)均為6次，但是考慮到TA=2 s、TC=2 s條件下出現(xiàn)了硼氫化鈉的最大濃度1.63×10-4mol/L，故應選用TA=2 s、TC=2 s的脈沖頻率對硼氫化鈉進行電催化。

(4)電催化時間為2 h，產(chǎn)生的硼氫化鈉最多，電催化效果最好。其可能的原因是隨著電催化時間的增加，硼氫化鈉的含量也會增加，但是硼氫化鈉在非強堿體系中不穩(wěn)定，也會隨著時間的增加而逐步分解，故硼氫化鈉的生成與硼氫化鈉的分解形成競爭，當生成速度比分解速度慢時，隨著時間的延長，溶液中的硼氫化鈉含量自然會下降。