李 碟 盧 鈞 劉曉琛 陳泉源，2，3#

(1.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.上海市污染防治與生態(tài)安全研究所，上海 200092；3.國(guó)家紡織工業(yè)污染防治工程技術(shù)中心，上海 201620)

我國(guó)是染料生產(chǎn)和使用大國(guó)，每年生產(chǎn)染料達(dá)100萬(wàn)t，占全球總產(chǎn)量的65%以上[1]。在染料生產(chǎn)過(guò)程中，部分原料、中間體及副產(chǎn)物以廢水形式排出，使得染料廢水具有色度高、毒性大、含鹽量高、成分復(fù)雜、可生化性差等特點(diǎn)[2]。粉末活性炭(PAC)多孔結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)性質(zhì)[3]使其易吸附染料廢水中染料分子、苯胺、硝基苯等有害物質(zhì)[4]，在染料廢水處理中有良好應(yīng)用前景。

因PAC粒徑細(xì)小、固液分離困難，常規(guī)熱解等再生法難度大[5]。飽和PAC處理處置一直沒(méi)有解決，焚燒或填埋造成資源浪費(fèi)及二次污染等問(wèn)題[6]。目前，飽和PAC再生研究主要集中在化學(xué)氧化、濕式氧化、Fenton氧化等方面[7-10]，存在活性炭損失大、能耗高等缺點(diǎn)，研究經(jīng)濟(jì)有效且不產(chǎn)生二次污染的再生方法對(duì)廢水處理大規(guī)模應(yīng)用PAC具有重要的意義[11]。

可在室溫、原位進(jìn)行的電化學(xué)再生法受到了重視。NARBAITZ等[12]很早提出利用電化學(xué)法對(duì)飽和顆?；钚蕴窟M(jìn)行再生。然而電化學(xué)再生目前未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[13]34，需要深入研究電化學(xué)反應(yīng)器及其運(yùn)行參數(shù)對(duì)再生率的影響，研究電化學(xué)再生機(jī)理。本研究以浙江某染料生產(chǎn)廠吸附處理染料廢母液產(chǎn)生的飽和PAC為研究對(duì)象，探討電化學(xué)再生反應(yīng)條件對(duì)再生率的影響，探究飽和PAC電化學(xué)再生反應(yīng)過(guò)程及再生機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 材料和裝置

飽和PAC和新PAC均取自浙江某染料生產(chǎn)廠。該廠生產(chǎn)分散染料，主要原料有對(duì)硝基苯胺、二硝基氯(溴)苯胺、尿素、間苯二胺、平平加、硫酸、亞硝酸鈉等。

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。單室反應(yīng)器為直徑80 mm、高110 mm的圓柱型結(jié)構(gòu)；雙室反應(yīng)器存在陽(yáng)離子交換膜，每個(gè)反應(yīng)室尺寸50 mm×60 mm×60 mm。反應(yīng)器陽(yáng)、陰極均分別為釕銥形穩(wěn)電極(DSA)、不銹鋼電極，有效面積均為150 mm×20 mm。

1—穩(wěn)壓電源；2—陽(yáng)極；3—陰極；4—飽和PAC；5—轉(zhuǎn)子；6—攪拌器；7—陽(yáng)離子交換膜圖1 不同類型的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)Fig.1 Different types of reactor structures

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 電化學(xué)再生

電化學(xué)再生以NaCl為電解質(zhì)，分別考察電源類型、pH、再生時(shí)間、電壓和NaCl濃度對(duì)活性炭再生率的影響。在反應(yīng)器內(nèi)加入300 mL電解液和飽和PAC，連通電源，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)再生PAC進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 再生率評(píng)價(jià)

取100 mg PAC放入100 mL模擬活性紅染料廢水中，磁力攪拌吸附3 h。用T6新世紀(jì)紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)于537 nm處測(cè)定溶液吸光度?；钚蕴繉?duì)模擬活性紅染料廢水的吸附量(q，mg/g)、活性炭的再生率(η，%)的計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

式中：ρ0、ρe分別為活性紅染料初始和平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為活性炭質(zhì)量，kg；B、B0、A分別為再生PAC、飽和PAC和新PAC的吸附量，mg/g。

1.3 分析方法

1.3.1 Boehm滴定法

活性炭表面酸性含氧官能團(tuán)滴定：分別稱取0.1 g PAC于錐形瓶中，量取25 mL 0.05 mol/L NaOH、Na2CO3、NaHCO3和NaOC2H5溶液分別加入錐形瓶中，封口后放入搖床上振蕩反應(yīng)2 h后過(guò)濾，用蒸餾水洗滌錐形瓶將游離的堿洗入濾液，減少誤差。分別向?yàn)V液中加入50 mL 0.05 mol/L鹽酸溶液，濾液加熱30 min去除溶液中所含CO2，用酚酞做指示劑，用0.05 mol/L標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液反滴定過(guò)量酸至顏色變紅。

1.3.2 紅外光譜

取少量試樣與KBr(質(zhì)量比約1∶100)混合，在瑪瑙研缽中研磨成粉狀后壓片，用Tensor 27傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行光譜采集。

1.3.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將飽和PAC、新PAC分別與炭黑(導(dǎo)電劑)、聚四氟乙烯(黏結(jié)劑)按8∶1∶1的質(zhì)量比混合，酒精稀釋后加熱，配制成膠體，冷卻后在玻璃片上壓至2～3 mm厚，置于105 ℃真空干燥箱中干燥12 h，降至室溫后取出并在10 MPa壓力下進(jìn)行壓片。電極在電解液中浸泡12 h后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

采用三電極體系對(duì)PAC進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，循環(huán)伏安(CV)曲線測(cè)試的電壓為-1.8～1.8 V，其中鉑電極、飽和甘汞電極和測(cè)試電極片分別作為對(duì)電極、參比電極和工作電極，0.20 mol/L NaOH溶液為電解液，掃描速率20 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 飽和PAC電化學(xué)再生影響因素

2.1.1 電源類型

在單室反應(yīng)器內(nèi)，NaCl為6 g/L，再生時(shí)間為90 min，考察不同pH下不通電(空白對(duì)照)、通交流電(10 V)、通直流電(10 V)3種處理方法對(duì)飽和PAC再生率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。當(dāng)pH=1、通直流電時(shí)，再生率最高，達(dá)56.83%。電解液中COD隨pH降低而增加，最高達(dá)1 890.42 mg/L。當(dāng)pH≥5時(shí)，通電條件下電解液中COD比不通電條件下高，這是由于在高電位下飽和PAC表面帶電，產(chǎn)生靜電斥力，促進(jìn)污染物的脫附[14]；當(dāng)pH=3時(shí)，電解液中COD無(wú)明顯變化；當(dāng)pH<3時(shí)，通電條件下電解液中污染物被降解，直流電降解污染物效果比交流電更好，電解液中COD為907.56 mg/L，這是由于直流電體系下，飽和PAC作為電極氧化降解污染物[15]。電解液中污染物得到有效降解，進(jìn)一步促進(jìn)飽和PAC解吸和電化學(xué)再生，飽和PAC再生率升高。

圖2 電源類型對(duì)再生率及電解液中COD的影響Fig.2 Effect of power supply types on regeneration efficiency and COD of electrolyte

2.1.2 pH

由圖2可知，在酸性條件下，再生率更高，飽和PAC更易解吸，表明pH為飽和PAC再生的重要影響因素。當(dāng)直流電壓10 V、NaCl為6 g/L、再生90 min時(shí)，單室反應(yīng)器和雙室反應(yīng)器的陽(yáng)、陰極室中pH對(duì)飽和PAC再生率的影響見(jiàn)圖3。陽(yáng)極室飽和PAC再生率均達(dá)到40%以上，比陰極室高很多，這是由于陽(yáng)離子交換膜阻礙電解液中陰陽(yáng)離子的交換，使兩個(gè)反應(yīng)室分別形成強(qiáng)酸、強(qiáng)堿環(huán)境[16]。陽(yáng)極室強(qiáng)酸環(huán)境促進(jìn)污染物解吸，通過(guò)直接和間接氧化(·OH、Cl2、HOCl)降解污染物[17]，飽和PAC在極化狀態(tài)下也可氧化污染物，恢復(fù)吸附活性位點(diǎn)。當(dāng)pH=1時(shí)，單室反應(yīng)器的再生率為56.83%，比陽(yáng)極室高。在單室反應(yīng)器內(nèi)，除直接和間接氧化外，飽和PAC作為微電極顆粒自身具有氧化能力，酸性條件促進(jìn)陰極·OH產(chǎn)生[18]，提高再生率。

圖3 單室反應(yīng)器和雙室反應(yīng)器的陽(yáng)、陰極室中飽和PAC的再生率Fig.3 Regeneration efficiency of saturated powdered activated carbon in the single chamber reactor and the positive，negative chambers of the dual chamber reactor

2.1.3 再生時(shí)間

在直流電壓10 V、NaCl為6 g/L的單室反應(yīng)器內(nèi)，不同pH下飽和PAC再生率隨再生時(shí)間的變化見(jiàn)圖4。隨再生時(shí)間延長(zhǎng)，電解液中污染物含量逐漸增多，活性炭表面污染物脫附達(dá)到相對(duì)平衡[13]45，活性炭的再生率不再增加。研究證明，過(guò)長(zhǎng)的再生時(shí)間，使得氧化產(chǎn)物積累在活性炭?jī)?nèi)部，造成活性炭孔隙堵塞，破壞微孔結(jié)構(gòu)[19-20]。因此，再生時(shí)間為90 min較合適。

圖4 不同pH下飽和PAC再生率隨再生時(shí)間的變化Fig.4 Changes of regeneration efficiency of saturated powdered activated carbon with regeneration time at different pH

2.1.4 NaCl濃度及電壓

當(dāng)pH為1和2、直流電壓、再生90 min時(shí)，單室反應(yīng)器內(nèi)NaCl質(zhì)量濃度及電壓對(duì)飽和PAC再生率的影響見(jiàn)圖5和圖6。當(dāng)NaCl為6 g/L時(shí)飽和PAC再生率達(dá)到最高，繼續(xù)增加電解質(zhì)濃度，再生率基本不變。由于NaCl濃度升高，電導(dǎo)率增加，氧化反應(yīng)速度提高，電解液中氯離子在陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)[13]38，產(chǎn)生活性氯(Cl2、HOCl、OCl-)，活性氯促進(jìn)污染物降解。但過(guò)高活性氯與·OH反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氧化性弱的氯自由基[21]，污染物降解速率降低。當(dāng)pH=1時(shí)NaCl濃度改變對(duì)再生率的影響比當(dāng)pH=2時(shí)小。這是由于當(dāng)pH=1時(shí)，飽和PAC表面大部分污染物脫附在電解液中，污染物含量高，電化學(xué)反應(yīng)以降解電解液中污染物為主，使得飽和PAC再生率升高不顯著。

圖5NaCl質(zhì)量濃度對(duì)飽和PAC再生率的影響Fig.5 Effect of NaCl mass concentration on regeneration efficiency of saturated powdered activated carbon

圖6 電壓對(duì)飽和PAC再生率的影響Fig.6 Effect of voltage on regeneration efficiency of saturated powdered activated carbon

當(dāng)pH=1、直流電壓為6 V時(shí)，單室反應(yīng)器內(nèi)飽和PAC再生率最高，達(dá)59.09%。進(jìn)一步增強(qiáng)電壓，再生率無(wú)明顯變化。這是由于隨電壓提高，飽和PAC顆粒表面電荷增加，促進(jìn)表面解吸[22]，電極表面·OH產(chǎn)率增加，電化學(xué)傳質(zhì)動(dòng)力也提高，有利于自由基進(jìn)入吸附材料微孔，促進(jìn)污染物降解[23]。但高電壓可能造成副反應(yīng)的加劇、破壞活性炭微孔結(jié)構(gòu)及表面基團(tuán)，不利于活性炭活性位點(diǎn)的恢復(fù)[24]。因此，過(guò)高的電壓不必要。

2.2 表面酸性含氧官能團(tuán)變化

2.2.1 Boehm滴定

由圖7可知，PAC吸附染料生產(chǎn)廢水后表面酸性含氧官能團(tuán)中羧基、酚羥基及羰基基團(tuán)含量減少，表明PAC在吸附過(guò)程中表面基團(tuán)與廢水中污染物發(fā)生化學(xué)吸附，占據(jù)活性位點(diǎn)，而內(nèi)酯基含量增加可能由PAC吸附的脂肪族類污染物引起。飽和PAC中酚羥基及羰基含量為負(fù)值，這可能是由于活性炭表面污染物與鹽酸反應(yīng)，使得在反滴定中堿消耗量減少，計(jì)算得到的含量為負(fù)值。再生PAC中羧基、酚羥基及羰基比飽和PAC增加，內(nèi)酯基比飽和PAC減少，與新PAC相比酸性含氧官能團(tuán)有所恢復(fù)，進(jìn)而能恢復(fù)吸附性能，表明電化學(xué)再生法對(duì)飽和PAC表面基團(tuán)具有很好的再生效果。

圖7 活性炭表面酸性含氧官能團(tuán)的變化Fig.7 Changes of acid oxygen-containing functional groups on the surface of activated carbon

2.2.2 紅外光譜分析

活性炭紅外光譜見(jiàn)圖8。飽和PAC在615 cm-1處為鹵代基(C—Cl、C—Br)的吸收峰，1 120 cm-1處吸收峰可能是由羧酸的C—O或醚基C—O—C的伸縮振動(dòng)造成[25]，1 400、1 620 cm-1處分別為酰胺基中的C—N和C=O伸縮振動(dòng)，1 510cm-1處為芳香烴的C=C的特征吸收峰，3 130 cm-1處可能為羧酸的—OH及酰胺的N—H伸縮，3 415 cm-1處為硝基的N—H的特征吸收峰[26]。這些基團(tuán)的產(chǎn)生是由于PAC吸附染料生產(chǎn)廢水中的染料分子、殘留的硝基苯胺、間苯二胺及其他中間產(chǎn)物造成。與飽和PAC相比，再生PAC內(nèi)部對(duì)應(yīng)的污染物產(chǎn)生的吸收峰消失，并與新PAC的吸收峰基本吻合。紅外光譜分析與Boehm滴定結(jié)果基本一致，電化學(xué)降解飽和PAC表面污染物，其表面酸性含氧官能團(tuán)得以恢復(fù)[27]。

圖8 活性炭紅外光譜Fig.8 Infrared spectrum of activated carbon

2.3 電化學(xué)反應(yīng)

采用CV法分析飽和PAC電化學(xué)再生過(guò)程中的氧化還原反應(yīng)。由圖9可知，與新PAC電極CV曲線相比，飽和PAC電極在0.8 V時(shí)出現(xiàn)了氧化峰，即極化狀態(tài)下飽和PAC表面發(fā)生氧化反應(yīng)。在電化學(xué)再生過(guò)程中，除主電極表面直接氧化(陽(yáng)極上的直接電子轉(zhuǎn)移)和間接氧化(電氧化物質(zhì)(如·OH，Cl2)參與降解)外，飽和PAC電極表面發(fā)生氧化反應(yīng)，污染物得以降解。因此，電化學(xué)再生反應(yīng)歷程為：活性炭吸附的部分污染物受pH及電場(chǎng)作用脫附，被直接氧化或間接氧化降解；活性炭顆粒電極直接氧化降解表面未脫附污染物，恢復(fù)活性位點(diǎn)。

圖9 飽和PAC與新PAC電極CV曲線Fig.9 Cyclic voltammetry curve of saturated powdered activated carbon and new powdered activated carbon electrodes

2.4 經(jīng)濟(jì)分析

在最佳條件(NaCl 6 g/L、pH=1、直流電壓6 V、再生時(shí)間90 min)下，飽和PAC再生率為59.09%，單位電耗為0.75 kW·h/kg，電成本費(fèi)用按浙江省工業(yè)用電電價(jià)0.66元/(kW·h)計(jì)算，所耗電費(fèi)約0.50元/kg。飽和PAC再生主要消耗的NaCl與硫酸費(fèi)用分別為0.18、0.24元/kg，以再生率59.09%折算后再生處理費(fèi)用為1.56元/kg。PAC市場(chǎng)價(jià)格為3.50～8.00元/kg，說(shuō)明電化學(xué)再生在經(jīng)濟(jì)上是可行的。

3 結(jié) 論

(1) 直流電再生效果比交流電好；陽(yáng)極室再生效果比陰極室好。

(2) 在pH=1、直流電壓為6 V、NaCl為6 g/L、再生90 min的最佳條件下，采用單室反應(yīng)器，飽和PAC再生率達(dá)到59.09%。

(3) 電極CV曲線結(jié)果表明，飽和PAC電極表面發(fā)生氧化反應(yīng)，與主電極直接和間接氧化共同作用，使活性炭表面吸附的污染物降解。表面酸性含氧官能團(tuán)滴定和紅外光譜測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步表明，電化學(xué)再生法使活性炭表面基團(tuán)得到恢復(fù)。