索 寧，王富天，鄧建華，魏小均，劉華平

（1.天津師范大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津 300387；2.中國科學(xué)院 物理研究所，北京100190）

單壁碳納米管（SWCNTs）由于其獨特的結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于電子、光電子和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域.目前，大規(guī)模的高性能、大面積、高集成度器件的制備對所需碳納米管材料的導(dǎo)電屬性、管徑和手性均要求較高.作為一種有著巨大潛力的新型一維材料，單壁碳納米管（SWCNTs）具有獨特的螺旋結(jié)構(gòu)和SP2 雜化的電子結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)更為單一，且缺陷更少.SWCNTs 的SP2 結(jié)構(gòu)上的高度離域π 電子使其具備極高的載流子遷移率， 可以作為薄膜晶體管（TFT）的溝道材料，用于制備高速、低功耗的電子和光電子器件[1].

目前，生長碳納米管的方法只能得到金屬性和半導(dǎo)體性碳納米管的混合物[2]，因此需要對其結(jié)構(gòu)進行分離.碳納米管分離的主要方法有聚合物選擇性分離法[3-6]、兩相法[7-8]、超速密度梯度離心法[9]和凝膠色譜法等.在這些方法中， 凝膠色譜法利用包裹在不同結(jié)構(gòu)碳管表面的活性劑分子的密度差異調(diào)控與凝膠的作用力差異， 從而分離出不同結(jié)構(gòu)碳納米管.該方法具有簡單、快速和低成本等特點，適合半導(dǎo)體碳納米管的產(chǎn)業(yè)化分離.本課題組前期工作通過過載技術(shù)、pH、溫度、乙醇和鹽等方法對凝膠與碳納米管間的作用力進行調(diào)控，實現(xiàn)了小直徑（＜1.1 nm）碳管的金屬性/半導(dǎo)體性碳納米管、單一手性碳納米管甚至單一手性鏡像體的分離[10-16].研究表明，大直徑（＞1.2 nm）半導(dǎo)體SWCNTs 的直徑與能帶呈反比， 且在超聲過程中引入的缺陷少，具有更好的載流子傳輸效率，因此大直徑半導(dǎo)體SWCNTs 更適合電子器件的制備，所得電子器件能夠表現(xiàn)出更高的載流子遷移率和電導(dǎo)率，而且半導(dǎo)體碳管的純度越高，器件的性能越好.同時，在制備器件的過程中，還需要提高分離出來的半導(dǎo)體性碳納米管的純度[17-18].前期研究工作中，課題組基于NaOH輔助凝膠色譜法， 利用NaOH 調(diào)控十二烷基硫酸鈉（SDS）分散所得大直徑碳納米管與凝膠間的選擇性吸附作用， 實現(xiàn)了金屬性/半導(dǎo)體性碳納米管的分離，甚至半導(dǎo)體碳納米管直徑的分離[19].然而該方法分離所得半導(dǎo)體碳納米管純度仍然不高，為此需要發(fā)展新的分子調(diào)控技術(shù)提高大直徑半導(dǎo)體碳納米管的分離純度和效率.

因此，本研究利用復(fù)合表面活性劑調(diào)控大直徑碳納米管與凝膠媒介間的相互作用，擴大金屬性和半導(dǎo)體性碳納米管與凝膠間的作用力差異，提高大直徑半導(dǎo)體碳納米管的分離效率，以期實現(xiàn)高純度大直徑半導(dǎo)體性單壁碳納米管（s-SWCNTs）的分離制備.該工作利用具有更高分散能力的膽酸鈉（SC）表面活性劑分散碳納米管， 通過SC 和SDS 復(fù)合表面活性劑增強半導(dǎo)體性碳納米管與凝膠媒介間的作用，實現(xiàn)半導(dǎo)體碳納米管在凝膠媒介中的高效選擇性吸附，提高半導(dǎo)體碳納米管分離制備的純度和效率.此外， 為表征碳納米管的純度，進一步利用分離所得半導(dǎo)體碳納米管制備薄膜場效應(yīng)晶體管，以檢驗碳納米管的純度是否滿足器件的要求.

1 實驗

1.1 碳納米管溶液的分散

將6 mg 電弧放電法制備所得的碳納米管（Diameter 1.2～1.7 nm，Pure SWCNTs，AP23-146，NanoIntegris）加入20 mL 質(zhì)量分數(shù)為0.5%的SC 溶液中，水浴超聲30 min 后用超聲破碎儀（Sonifire 450D，Branson）對碳納米管進行超聲破碎2 h，功率為30 W/cm2.超聲過程中將裝有碳納米管的容器放置于低溫（15 ℃）水浴槽中，防止超聲過程中溫度急劇上升破壞碳納米管結(jié)構(gòu).隨后將分散好的碳管溶液通過超速離心（離心力210 000 g，Hitachi CS150FNX）去除未分散的碳納米管束以及催化劑顆粒等， 取總體積的80%上清液作為SWCNTs 分離的母液.

1.2 半導(dǎo)體碳納米管分離

將 40 mL 葡聚糖凝膠（Sephacryl S-200 HR，GE Healthcare）裝入50 mL 的醫(yī)用注射器中，作為碳管分離時所用的凝膠柱.將分散好的碳納米管溶液中的表面活性劑調(diào)為質(zhì)量分數(shù)為0.1%的SC+質(zhì)量分數(shù)為0.6%的SDS 的復(fù)合表面活性劑，隨后將準備好的碳納米管分散液載入凝膠柱中.為了更好地調(diào)控碳納米管與凝膠間的選擇性吸附作用，載入碳納米管溶液前，利用復(fù)合表面活性劑對凝膠柱進行平衡沖洗.由于凝膠間弱的吸附作用，金屬性單壁碳納米管（m-SWCNTs）直接通過凝膠柱被收集， 而半導(dǎo)體性單壁碳納米管（s-SWCNTs）吸附在凝膠柱中，隨后利用質(zhì)量分數(shù)為0.5%的SC 水溶液洗脫半導(dǎo)體性碳納米管并收集.整個分離過程利用水浴槽將溫度控制在28 ℃.

1.3 分析測試和純度表征

碳納米管結(jié)構(gòu)分布利用光吸收譜和拉曼光譜進行表征.碳納米管的光吸收譜采用紫外-可見-近紅外光譜分光光譜儀（UV-3600，Shimadzu）進行測量，測量范圍為200～1 400 nm.拉曼光譜利用激光共聚焦拉曼光譜儀（LabRAM HR800，HORIBA Jobin Yvon Inc）進行測量， 激發(fā)激光波長為633 nm， 波數(shù)測量范圍為100～2 000 cm-1.碳納米管薄膜的形貌利用原子力顯微鏡（AFM，Bruker MultiMode-8）進行表征.碳納米管薄膜晶體管電學(xué)性能利用半導(dǎo)體分析測試儀（Keithley 4200-SCS）進行測量.

2 結(jié)果與討論

2.1 s-SWCNTs的吸收光譜表征

圖1 為原始未分離碳納米管以及單一表面活性劑和復(fù)合表面活性劑分離所得半導(dǎo)體性碳管的光吸收譜.光吸收譜中， 可以對比分離前后以及不同分離條件下分離制備所得半導(dǎo)體碳納米管的純度.

圖1 原始碳管、SDS 分離的s-SWCNTs 和SDS+SC 復(fù)合表面活性劑分離的s-SWCNTs 的吸收光譜Fig.1 Optical absorption spectra of pristine SWCNTs，s-SWCNTs separated by single surfactant SDS and composite surfactant SDS+SC

對于直徑1.2～1.8 nm 的大直徑碳納米管的光吸收譜， 波長為600～800 nm 的吸收峰來源于金屬性碳納米管第 1 子能帶的光學(xué)躍遷（M11），850～1 200 nm 的吸收峰為半導(dǎo)體性碳納米管第2 子能帶的電子光學(xué)躍遷（S22），350～600 nm 的吸收峰來源于半導(dǎo)體性碳納米管第3 子能帶的電子光學(xué)躍遷（S33）.因此，利用碳納米管的光吸收譜能夠通過金屬性和半導(dǎo)體性碳納米管的光吸收強度評估計算半導(dǎo)體碳納米管的純度， 即可以用s-SWCNTs 第2 子能帶吸收峰和金屬碳納米管m-SWCNTs 第1 子能帶吸收峰的強度比值進行估算，比值越高，s-SWCNTs 的純度越高[20].即對吸收譜S22區(qū)最強吸收峰進行歸一化處理，并與M11區(qū)峰谷進行比較，峰谷越深，s-SWCNTs 純度越高.由圖1 可以看出，利用傳統(tǒng)的單一表面活性劑SDS 分離所得半導(dǎo)體碳納米管的光吸收譜中仍然可以看到2 個很明顯的金屬峰，說明吸附在凝膠柱上的碳納米管中仍然存在不少金屬性碳納米管， 且在單一表面活性劑SDS條件下，吸附的碳納米管量較低，需要加入NaOH 增強碳納米管的吸附量[19].但由圖1 還可以看出，利用復(fù)合表面活性劑SDS+SC 分離所得半導(dǎo)體碳納米管的吸收光譜中，M11區(qū)域的金屬峰明顯變?nèi)?，已?jīng)看不到明顯的金屬性碳納米管的吸收峰，說明通過復(fù)合表面活性劑的調(diào)控，分離制備的半導(dǎo)體碳納米管的純度明顯提高.這些結(jié)果表明， 在復(fù)合表面活性劑體系下，SC+SDS復(fù)合表面活性劑分子對m-SWCNTs 和s-SWCNTs 的選擇性包覆明顯，擴大了金屬性和半導(dǎo)體性碳納米管與凝膠間的作用力差異.金屬性碳納米管與表面活性劑分子的作用力更強，包裹的密度更大，使得金屬性碳納米管與凝膠的作用力減弱， 無法滯留在凝膠中，而由于SC+SDS 復(fù)合表面活性劑在半導(dǎo)體性碳納米管表面的競爭性包覆可能降低了表明活性劑的密度，反而增強了與凝膠之間的作用力，因此更多的半導(dǎo)體碳納米管吸附在凝膠柱中.此外，SC 比SDS 具有更強的分散能力，在超聲過程中更多的管束狀碳納米管得到了充分分散，避免了金屬性碳納米管以管束的形式與半導(dǎo)體碳納米管一起吸附在凝膠柱中，從而有利于提高半導(dǎo)體碳納米管的純度.總之， 復(fù)合表面活性劑分離所得s-SWCNTs 純度高于單一表面活性劑分離所得s-SWCNTs 純度，且產(chǎn)率更高.

2.2 s-SWCNTs的Raman光譜表征

共振拉曼光譜是另一種表征碳納米管結(jié)構(gòu)的光譜表征工具[21].通過碳納米管晶格原子的呼吸振動模式（RBM）（100～400 cm-1）可以探測金屬性和半導(dǎo)體性碳納米管的成分分布.同時， 從碳納米管晶格原子的切向振動模式也能判斷碳納米管的電子結(jié)構(gòu)特征，如具有 Briet-Wigner-Fano（BWF）特征的 G-band 是金屬性碳納米管的特征峰，因此通過拉曼光譜可以進一步對分離制備的半導(dǎo)體碳納米管的結(jié)構(gòu)分布進行表征.為了探測分離制備的半導(dǎo)體碳納米管中的金屬性碳納米管，本研究利用與金屬性碳納米管共振的633 nm的激光對分離前后碳納米管的拉曼光譜進行表征，結(jié)果如圖2 所示.

圖2 原始碳管和分離制備的半導(dǎo)體碳納米管的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of pristine and separated s-SWCNTs

由圖2 可以看出，未分離的碳納米管具有較強的呼吸振動拉曼（RBM）峰，對應(yīng)于金屬性碳納米管，同時碳納米管晶格的切向振動拉曼譜也顯示出較強的Briet-Wigner-Fano（BWF）金屬特征峰，表明未分離的碳納米管中具有較高的金屬性碳納米管濃度.而分離制備的半導(dǎo)體碳納米管的拉曼光譜中，對應(yīng)于金屬性碳納米管的RBM 峰和BWF 特征峰的強度均明顯降低，特別是對應(yīng)于金屬性碳納米管的RBM 峰幾乎看不見，這進一步證明了復(fù)合表面活性劑能夠分離出純度較高的半導(dǎo)體碳管.

2.3 半導(dǎo)體碳納米管電學(xué)性能表征

高純度半導(dǎo)體碳納米管的分離制備為碳納米管薄膜器件的制備提供了材料保障，本研究對分離制備的半導(dǎo)體碳納米管在薄膜場效應(yīng)晶體管（TFTs）中應(yīng)用的可能性進行驗證[22-23].

圖3 為TFTs 器件的結(jié)構(gòu)示意圖，其中薄膜晶體管構(gòu)建在SiO2/Si 基底上，溝道長為16 μm，寬度為20 μm，N 型摻雜的Si 作為晶體管的背柵， 源漏電極Ti/Pd（0.5/40 nm）通過熱蒸發(fā)沉積.電極制備前，利用沉浸法將碳納米管沉積在SiO2襯底上，其形貌如圖4 所示.由圖4 可以看出，碳納米管均勻地沉積在襯底上，線密度高達 30 根/μm.

圖3 TFTs 器件的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic illustration of TFTs

圖4 s-SWCNTs 薄膜的AFM 形貌圖Fig.4 AFM image of s-SWCNTs film

圖5 為單一表面活性劑SDS 分離的純度低的s-SWCNTs 制備所得4 個碳納米管薄膜晶體管的轉(zhuǎn)移特征曲線，這些器件分離制備和測試的條件相同，為同一批樣品.當分離制備的半導(dǎo)體碳納米管的純度較低時， 過多的金屬性碳納米管可能連接器件的源漏電極，導(dǎo)致TFT 的短路，關(guān)態(tài)電流提高，開關(guān)比降低.由圖5 結(jié)果可以看出，當源漏電壓為-1 V 時，單種表面活性劑SDS 分離的碳管制備所得半導(dǎo)體碳納米管TFT器件的開關(guān)比低于10，說明金屬碳管含量較高，半導(dǎo)體碳管純度低.

圖5 SDS 分離的碳管制備所得TFTs 器件的轉(zhuǎn)移特性曲線Fig.5 Transfer curves of TFTs devices fabricated from SDS-separated s-SWCNTs

圖6 為SDS+SC 復(fù)合表面活性劑分離的純度高的碳管制備所得6 個碳納米管薄膜晶體管的轉(zhuǎn)移特征曲線，該6 個器件為同一批樣品，分離制備測試的條件均相同.由圖6 可以看出，TFTs 器件開關(guān)比均在104以上，關(guān)態(tài)電流低至10～14 nm，表現(xiàn)出良好的關(guān)斷特性，說明s-SWCNTs 純度高.晶體管的轉(zhuǎn)移特征曲線進一步證明了本研究方法分離的半導(dǎo)體碳納米管具有較高的半導(dǎo)體純度，適合構(gòu)建高性能的碳納米管薄膜器件.

圖6 SDS+SC 復(fù)合表面活性劑分離的碳管制備所得TFTs器件的轉(zhuǎn)移特性曲線Fig.6 Transfer curves of TFTs devices fabricated from compound surfactant SDS+SC separated s-SWCNTs

3 結(jié)論

本研究利用復(fù)合表面活性劑調(diào)控大直徑碳納米管與凝膠之間的相互作用，增強了金屬性和半導(dǎo)體性碳納米管在凝膠中的選擇性吸附作用，從而提高了分離的半導(dǎo)體碳納米管的純度和效率.研究表明：

（1）單一表面活性劑SDS 分離碳管時，需要對凝膠進行純化，s-SWCNTs 才能吸附在凝膠上，而且分離的s-SWCNTs 純度低，制備所得TFTs 器件開關(guān)比低于10.

（2）復(fù)合表面活性劑中SC 和SDS 對半導(dǎo)體碳納米管競爭性地包裹， 增強了s-SWCNTs 與凝膠之間的作用力， 吸附的s-SWCNTs 量遠遠高于單一表面活性劑SDS 分離的量，而且不需要純化，減少碳管的損失，提高了產(chǎn)量.

（3）復(fù)合表面活性劑分離的s-SWCNTs 制備所得薄膜的AFM 圖可以看出該方法分離出來的碳管密且細.

（4）復(fù)合表面活性劑分離的s-SWCNTs 制備所得TFTs 器件開關(guān)比在104以上，說明該純度適合用于高性能碳納米管器件的制備，進一步表明了該方法能夠分離出高純度的s-SWCNTs.這些研究成果也為規(guī)?；苽涮技{米管薄膜器件及集成電路提供了材料保障.