吳 鈺，周 嵐，戴香玲，王相林，劉國金，

（1.浙江理工大學先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，浙江杭州 310018；2.浙江省清潔染整技術研究重點實驗室，浙江紹興 312000；3.興化市大地藍絹紡有限公司，江蘇泰州 225700）

傳統(tǒng)紡織品主要依靠染料或顏料等對纖維進行著色，生色機理涉及電子躍遷等機制，是一種化學生色方式[1]。常規(guī)染色方法因大量排放污染物而一直被人們詬病?；诖耍恍┬滦途G色環(huán)保的著色技術隨之出現(xiàn)[2-4]。其中，通過在紡織基材上構筑特殊物理結構，與光發(fā)生干涉、衍射等作用而實現(xiàn)著色的仿生結構生色技術引起了研究者的密切關注[5-7]。光子晶體是一種周期性排列的高度有序結構，其基本特征是具有可阻止特定頻率光傳播的光子禁帶[8-10]，通過控制光子禁帶的位置，可獲得高清晰度、高飽和度、虹彩效應明顯的仿生結構色。

新加坡國立大學劉向陽[11]、蘇州大學張克勤[12]、東華大學王宏志[13]、浙江理工大學邵建中[14]等教授的課題組均在紡織品光子晶體結構生色這一領域進行了深入研究。目前，通過數碼噴印自組裝在紡織品上構筑光子晶體生色結構而獲得仿生結構色的方式具有工業(yè)化應用前景，備受研究者的關注[15]。然而，在紡織品上構筑光子晶體生色結構卻面臨著一個共性問題，即為了獲得色彩艷麗的結構色效果，通常都要對原本白色的基材進行著色預處理，如將紡織品染成黑色，再通過自組裝來構筑光子晶體。這種方式流程繁雜、耗時長，可否免去底色預處理，通過“一步法”直接在紡織品上構筑光子晶體生色結構的研究激起了研究者的興趣。本課題組前期研究后提出，將黑色染料和納米微球混雜后，在未經底色預處理的白色紡織品上直接構筑光子晶體，獲得了顯色明亮的仿生結構色，證明了“一步法”在紡織品上構筑光子晶體生色結構的可行性[16-17]。

本研究以黑色染料和納米微球合為一體制備的分散染料/聚（苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸）[P(St-BA-MAA)]復合微球作為結構基元制備結構生色墨水，經數碼噴印方式直接在白色紡織品上構筑光子晶體生色結構。優(yōu)化墨水中復合微球的質量分數，調控墨水的表面張力和pH，并對噴印自組裝所得光子晶體圖案的結構色效果進行表征。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：白色棉織物（125 g/m2）、白色滌綸織物（234 g/m2）、白色真絲電力紡（45.7 g/m2）（平紋，市售），單分散黑色分散染料/P(St-BA-MAA)復合微球（粒徑160～360 nm，含固量10%，單分散指數小于0.02，實驗室自制），異丙醇（分析純，無錫展望化工試劑有限公司），氫氧化鈉（分析純，杭州高晶精細化工有限公司），濃鹽酸（分析純，上海麥克林生化科技有限公司），去離子水（電導率大于18 mΩ·cm，實驗室自制）。

儀器：Judge-Ⅱ型標準光源箱（美國X-Rite 公司），DZF-6020 型鼓風烘箱（上海一恒科學儀器有限公司），TS-500B型數控噴印液分配系統(tǒng)（深圳市騰盛工業(yè)設備有限公司），KH-7700型三維視頻顯微鏡（日本浩視有限公司），ULTRA55 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國蔡司公司），600D 型數碼相機（日本松下公司），Lambda 900 型紫外-可見分光光度計（美國PerkinElmer 公司），MA98 型多角度分光光度計（美國愛色麗公司），Easy Dro 型視頻接觸角張力儀（德國KRUSS公司）。

1.2 分散染料/P(St-BA-MAA)復合微球的制備

用無皂乳液聚合法制備P(St-BA-MAA)微球乳液，再通過溶脹吸附法將黑色染料覆于P(St-BAMAA)微球表層。

1.3 分散染料/P(St-BA-MAA)復合微球結構生色墨水的配制

以單分散黑色分散染料/P(St-BA-MAA)復合微球分散液為主體，定量加入表面張力調節(jié)劑異丙醇，用稀鹽酸或稀氫氧化鈉水溶液調節(jié)pH，超聲分散10 min后即可得黑色分散染料/P(St-BA-MAA)復合微球結構生色墨水。改變墨水中的微球粒徑可以得到不同生色效果的噴印墨水。

1.4 分散染料/P(St-BA-MAA)復合微球結構生色墨水的數碼噴印自組裝

將制備的分散染料/P(St-BA-MAA)復合微球結構生色墨水置于數控噴印液分配系統(tǒng)的儲液盒中，選擇內徑為0.1 mm的噴頭，設定壓力為1 MPa，噴射速率為2 μL/s，噴射時間為2 s，在織物表面噴射微球墨水，然后將噴印后的織物基材放置于干燥箱內，待溶劑揮發(fā)完畢后即可在紡織基材上得到光子晶體結構色圖案。

1.5 測試

表面張力：使用視頻接觸角張力儀測定微球墨水的表面張力。

表面形貌：利用三維視頻顯微鏡觀察所得光子晶體織物的表面形貌及結構色效果。

SEM：用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察光子晶體結構內部微球的排列狀況。

結構色效果：用數碼相機在標準光源箱中觀察自組裝所得光子晶體結構色效果。

反射率曲線：應用可見-紫外分光光度計觀測結構色反射率曲線。

虹彩效應：通過多角度分光光度計觀察結構色虹彩效應。

2 結果與討論

2.1 結構生色墨水制備工藝優(yōu)化

2.1.1 復合微球質量分數

在復合微球墨水中，微球質量分數對光子晶體結構生色的效果至關重要，圖1 所示為不同質量分數的分散染料/P(St-BA-MAA)復合微球墨水數碼噴印自組裝圖案的視頻顯微鏡和數碼相機圖。如圖1a所示，當微球質量分數為2.1%時，噴印墨滴在滌綸織物上烘干后，所得樣品的結構色較為黯淡，且邊緣部分參差不齊，進一步通過三維視頻顯微鏡放大50倍可以明顯觀察到經紗緯紗交界處的結構色有較大空隙，嚴重影響了結構色織物的平整度，對結構生色非常不利。如圖1b所示，當微球質量分數升高到2.3%時，顏色較圖1a有所改善，鮮艷度增加，紗線重疊處空缺也大大減小，但局部的結構色仍然不完整，對于顏色的整體觀感影響較大。當微球質量分數為2.5%時，墨滴噴印圖案色彩均勻，結構色較為平整，且在滌綸織物上出現(xiàn)了較為明亮的淺綠色，放大50倍后，顏色均勻無色差，滌綸纖維清晰可見，這說明光子晶體生色薄膜厚度較薄，并未影響織物自身的性能。由圖1d～1f 可知，當微球質量分數為2.7%～3.1%時，滌綸織物上的結構色墨滴邊緣地帶呈現(xiàn)較厚的環(huán)形區(qū)域，與中心地帶高度差異較大，嚴重影響了結構色噴印圖案的平整度，且邊緣較暗，與中心淺綠色區(qū)域差異明顯，放大的三維視頻顯微鏡圖中也顯示較大的色差，部分區(qū)域顏色偏暗、泛黃，色彩飽和度不夠。因此，復合墨水中分散染/P(St-BA-MAA)復合微球的質量分數應控制在2.5%。

圖1 不同質量分數分散染料/P(St-BA-MAA)復合微球墨水數碼噴印自組裝圖案的三維視頻顯微鏡照片和數碼相機圖（插圖）

為了進一步驗證上述結論，采用FESEM 觀察了圖1樣品中的光子晶體結構色表面形貌，如圖2所示。

圖2 不同質量分數分散染料/P(St-BA-MAA)復合微球墨水數碼噴印自組裝圖案的FESEM圖

由圖2a、2b 可知，當微球質量分數在2.1%～2.3%時，局部微球基本呈現(xiàn)有序的晶體結構，但周期性結構卻難以維系，且有許多自由排列的微球游離于晶體結構之外；在同一高度上微球排列也參差不齊，部分區(qū)域甚至出現(xiàn)了大面積微球缺失的情況，這是由于微球質量分數較低時，在自組裝過程中，隨溶劑蒸發(fā)的微球通過重力作用在形成光子晶體結構時的微球數量不足。在光子晶體生色結構中，微球排列的規(guī)整程度與結構色的亮麗程度呈正相關，因此，此種排列結果導致對應圖1中的結構色色彩較為黯淡。

由圖2d、2e 可知，當墨水中微球質量分數較高（2.7%～2.9%）時出現(xiàn)大面積規(guī)整有序的微球，但仔細觀察發(fā)現(xiàn)，多個規(guī)整區(qū)域交界處的微球排列雜亂無章且有較寬的裂紋。由圖2f可知，當微球質量分數高達3.1%時，同一平面基本被微球填滿，但規(guī)整的結構消失，所以圖1f中光子晶體結構色暗淡。

由圖2c可知，當微球質量分數為2.5%時，光子晶體的微觀形貌基本呈現(xiàn)周期性有序排列結構，且沒有明顯的缺陷，平整度很好，這也印證了圖1c 中明亮清晰的結構色噴印圖樣。這再次說明了自制的復合墨水中分散染料/P(St-BA-MAA)復合微球的質量分數應控制在2.5%。

2.1.2 表面張力

表面張力是評價數碼噴印墨水的重要指標之一。在復合墨水體系中，表面張力調節(jié)劑應與納米復合微球具有良好的相容性，不會發(fā)生排異反應，且蒸發(fā)速率適宜，不影響微球自組裝。本實驗使用異丙醇（25 ℃時表面張力為21.7 mN/m，沸點為82.45 ℃）來調節(jié)墨水的表面張力。圖3展示了在復合墨水中添加不同質量分數異丙醇后表面張力的變化示意圖，隨異丙醇質量分數的增加，墨滴表面張力逐漸減小。

圖3 添加不同質量分數異丙醇的分散染料/P(St-BA-MAA)復合微球墨水的表面張力

圖4 是不同表面張力復合微球墨水經數碼噴印施加在滌綸織物上的照片。由圖4 可知，當異丙醇質量分數在0%～0.2%時，纖維表面結構色平整亮麗，無明顯缺陷；但當異丙醇質量分數為0.3%～0.5%時，墨滴表面張力介于25.65～40.90 mN/m，纖維滲化現(xiàn)象嚴重，中心區(qū)域與最外圈出現(xiàn)裸露的纖維。

圖4 添加不同質量分數異丙醇的分散染料/P(St-BA-MAA)復合微球墨水噴印自組裝圖案的三維視頻顯微鏡圖

圖5 是添加不同質量分數異丙醇的分散染料/P(St-BA-MAA)復合微球墨水數碼噴印自組裝圖案的FESEM 圖。由圖5 可知，表面張力介于45.76～70.76 mN/m 的墨滴形成的光子晶體結構無較大缺陷，微球整體呈現(xiàn)周期性有序結構；但表面張力介于25.65～40.90 mN/m 的墨滴形成的光子晶體結構較為雜亂且部分區(qū)域呈現(xiàn)非晶態(tài)，這與圖4 中的圖片相對應。表面張力對光子晶體結構的影響可以歸因于醇類添加劑蒸發(fā)速率比墨水的原溶劑水快，微球的自組裝受到了影響，含醇量過高對微球的正常晶體化影響較大。綜合以上結果，復合墨水的表面張力應控制在45.76～70.76 mN/m。

圖5 添加不同質量分數異丙醇的分散染料/P(St-BA-MAA)復合微球墨水數碼噴印自組裝圖案的FESEM圖

2.1.3 pH

除表面張力外，pH 也是微球墨水的重要控制指標。圖6 和圖7 分別是不同pH 分散染料/P(St-BAMAA)復合微球墨水在滌綸織物上噴印自組裝所得樣品的三維視頻顯微鏡照片和FESEM 圖。結合兩組圖片，當墨水pH 過低（不大于3）時，結構色部分區(qū)域呈現(xiàn)暗灰色，甚至邊緣泛黑，電鏡圖片中，微球排列雜亂無章，明顯不適用于構筑光子晶體；pH 過高（不小于11）時，結構色正常色相已無法顯現(xiàn)，強堿性墨水甚至構筑出了色差較大的結構色；當pH 適中（5～9）時，結構色顏色亮麗，光子晶體結構規(guī)整，因此復合墨水的pH應處于5～9。

圖6 不同pH分散染料/P(St-BA-MAA)復合微球墨水噴印自組裝圖案的三維視頻顯微鏡照片

圖7 不同pH分散染料/P(St-BA-MAA)復合微球墨水數碼噴印自組裝圖案的FESEM圖

2.2 結構生色微球墨水的應用

圖8 為不同粒徑分散染料/P(St-BA-MAA)復合微球墨水在3 種不同織物上經數碼噴印后的三維視頻顯微鏡圖片和數碼照片以及基底原樣照片。從圖8中可以明顯看出，不同粒徑的微球墨水在棉、滌綸和真絲織物上都可以噴印出鮮艷明亮的結構色效果，且隨著墨水中微球粒徑從234.3 nm 增加到304.9 nm，結構色由藍色漸變?yōu)榧t色，也可以說隨微球粒徑逐漸增大，結構色產生紅移現(xiàn)象，這符合布拉格衍射定律[18]。圖9 還展示了圖8 中滌綸織物上5 種結構色對應的紫外反射率曲線。由圖9 可以看出，每種結構色均有較高的反射率（80%以上），且反射峰較為尖銳，這也可以從側面表明用復合微球墨水噴印得到的光子晶體結構色顏色明亮，且飽和度、清晰度和辨識度較高?；谏鲜龇治?，結構色的顏色可通過墨水中微球的粒徑來進行調控。此外，與本課題組之前的研究[19-20]相比，在墨水體系中引入黑色分散染料確實能夠增強結構色的亮度與顏色純度，對于結構色虹彩效應中雜光的減弱和禁帶位置上結構色的增強確實起到了有效作用。

圖8 不同粒徑分散染料/P(St-BA-MAA)復合微球墨水在白色棉織物（a）、真絲織物（b）和滌綸織物（c）上噴印自組裝后光子晶體結構色的數碼相機圖（插圖）和三維視頻顯微鏡照片

圖9 不同粒徑分散染料/P(St-BA-MAA)復合微球墨水數碼噴印自組裝圖案的紫外反射光譜

應用多角度分光光度計可更準確地對結構色的虹彩現(xiàn)象進行定性和定量。圖10 為多角度分光光度計測得的P(St-BA-MAA)微球墨水和墨水在滌綸織物上構建的光子晶體結構色的虹彩效應圖片及其對應的反射率曲線。在不同的測試角度下，結構色色相明顯不一致（如圖10a 所示）。由圖10a 可知，在45°光源照射下，觀察角度依次從-15°向45°轉變時，光子晶體結構色由短波長向長波長方向移動。由圖10b可知，觀察角增大，反射率曲線峰值對應的波長位置均變大。與前期研究相比，圖10中由黑色微球構成的光子晶體結構色明顯變得清晰明亮，辨識度大大加強，且反射率峰值成倍增加，峰寬也變得尖銳，在驗證結構色虹彩效應的同時也證明了黑色染料的存在對于增強結構色色彩、制備高亮度結構色紡織品有著重要意義。

圖10 分散染料/P(St-BA-MAA)復合微球墨水在滌綸織物上構建的光子晶體結構色圖案的虹彩效應圖片及對應的反射率曲線

3 結論

（1）在分散染料/聚（苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸）復合微球墨水體系中，通過調節(jié)微球質量分數，調控表面張力、pH 等可制備適合噴墨打印的復合微球墨水體系。當微球質量分數為2.5%、異丙醇質量分數為0.1%～0.2%、pH=5～9 時，可在織物上構筑出色彩鮮艷亮麗的光子晶體結構色。

（2）墨水中微球粒徑的大小直接決定著最終結構色的顏色，隨粒徑增大，結構色發(fā)生紅移；調整入射光角度也會觀察到不同的結構色，隨觀察角的增大，結構色也發(fā)生紅移。