梁帥博 姚春麗 符慶金 寧 曉 劉 倩

（北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京，100083）

近年來，隨著人民生活水平的不斷提高，我國(guó)紙張消費(fèi)量穩(wěn)步提升。中國(guó)造紙協(xié)會(huì)數(shù)據(jù)顯示，2017年，我國(guó)紙和紙板生產(chǎn)量11130 萬t，較2016 年增長(zhǎng)2.53%，消費(fèi)量10897 萬t，較2016 年增長(zhǎng)4.59%；2008—2017 年，紙和紙板生產(chǎn)量年均增長(zhǎng)率3.77%，消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率3.59%（見圖1）［1］。

圖1 2008—2017年我國(guó)紙和紙板的生產(chǎn)和消費(fèi)情況[1]

紙和紙板生產(chǎn)量和消費(fèi)量持續(xù)增長(zhǎng)的同時(shí)，人們對(duì)紙產(chǎn)品質(zhì)量尤其是對(duì)紙張強(qiáng)度的要求也不斷提高。干強(qiáng)度是評(píng)價(jià)紙張質(zhì)量的一個(gè)常用指標(biāo)，主要取決于兩個(gè)方面：一個(gè)是紙張中纖維自身的強(qiáng)度，另一個(gè)是纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度。由于纖維自身的強(qiáng)度難以改變，為了提高紙張強(qiáng)度，現(xiàn)代造紙工業(yè)通常采用添加紙張干強(qiáng)劑的方式。干強(qiáng)劑主要通過3種機(jī)理發(fā)揮增強(qiáng)作用：一是參與纖維素分子間的氫鍵結(jié)合，增加纖維結(jié)合區(qū)域的氫鍵數(shù)目；二是改善紙張成形，使纖維分布更加均勻；三是提高細(xì)小纖維的留著率和漿料濾水速率［2］。

常見的干強(qiáng)劑可以分為兩大類：一類是有機(jī)合成高分子化合物，以聚丙烯酰胺為代表，有陽離子聚丙烯酰胺、陰離子聚丙烯酰胺、兩性聚丙烯酰胺等；另一類是天然多糖及其衍生物，有淀粉、纖維素、半纖維素、海藻酸鈉、植物膠、殼聚糖及其衍生物等。與有機(jī)合成類干強(qiáng)劑相比，天然多糖及其衍生物有來源廣、價(jià)格低、易改性、環(huán)保可再生等優(yōu)點(diǎn)。

隨著我國(guó)生態(tài)文明建設(shè)的持續(xù)推進(jìn)，綠色發(fā)展理念逐漸深入人心。對(duì)于造紙行業(yè)來講，開發(fā)和利用更加環(huán)保高效的干強(qiáng)劑成為造紙工作者的一項(xiàng)重要研究課題。近年來，以天然多糖及其衍生物為來源，開發(fā)環(huán)保型紙張干強(qiáng)劑的研究引起了廣泛關(guān)注。本文對(duì)相關(guān)研究做了梳理總結(jié)，以期為讀者了解天然多糖及其衍生物在紙張干強(qiáng)劑方面的應(yīng)用提供一個(gè)較為系統(tǒng)和全面的參考。

1 淀粉及其衍生物

淀粉是植物體貯存在種子和塊莖中的養(yǎng)分，由葡萄糖分子聚合而成，通式為（C6H10O5）n，分為直鏈淀粉和支鏈淀粉兩類，完全水解后可得到葡萄糖單體。淀粉具有來源廣泛、價(jià)格便宜、環(huán)境友好、易化學(xué)改性及可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，目前已成為造紙工業(yè)應(yīng)用最廣泛的干強(qiáng)劑。天然淀粉不溶于冷水，難以被纖維吸附，向紙漿內(nèi)添加淀粉，其留著率通常低于40%，因此增強(qiáng)效果有限；為了改善這些不足，造紙工作者對(duì)淀粉進(jìn)行了一系列改性，開發(fā)出了陽離子淀粉、陰離子淀粉、兩性淀粉、接枝共聚淀粉等淀粉衍生物。

1.1 陽離子淀粉

陽離子淀粉通常采用天然淀粉與胺類化合物反應(yīng)，在天然淀粉大分子上引入叔胺基團(tuán)或季銨基團(tuán)的方式制得，具備陽離子特性，可通過靜電作用吸附在帶負(fù)電的纖維表面，最早于20世紀(jì)60年代研發(fā)成功。目前，主要的商品陽離子淀粉是叔胺烷基淀粉醚和季銨烷基淀粉醚。叔胺烷基淀粉醚制備成本低，但在酸性條件下才具有較強(qiáng)的陽離子性，因此只適用于酸性抄紙系統(tǒng)。相比之下，季銨烷基淀粉醚在較廣的pH值范圍內(nèi)均能顯示陽離子性，隨著當(dāng)前抄紙系統(tǒng)逐漸向中堿性轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，季銨烷基淀粉醚的應(yīng)用前景更加廣泛。季銨型陽離子淀粉分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 季銨型陽離子淀粉分子示意圖[3]

陽離子淀粉的制備方法主要有濕法、干法和半干法等；季銨型陽離子淀粉大多通過淀粉與含有季銨基的環(huán)氧試劑在較高的pH 值和溫度下進(jìn)行醚化反應(yīng)制備。近年來也出現(xiàn)了一些新的制備方法，如流態(tài)法［4］、超聲輔助半干法［5］、流態(tài)化半干法［6］、真空擠壓膨化法［7］等。開發(fā)環(huán)保、高效、低成本的陽離子淀粉制備方法，對(duì)陽離子淀粉進(jìn)一步改性以改善其性能以及對(duì)不同種類陽離子淀粉增強(qiáng)效果進(jìn)行對(duì)比是近年來的研究熱點(diǎn)。

陳夫山等［8］開發(fā)了一種新型納米高取代度、低黏度的陽離子淀粉制備工藝，該實(shí)驗(yàn)采用雙氧水作為氧化降解試劑，反應(yīng)具有溫度低、能耗小、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。Imtiaz等［9］用硼砂對(duì)陽離子淀粉進(jìn)行改性發(fā)現(xiàn)，改性后的陽離子淀粉能明顯提高紙張的干、濕強(qiáng)度。淀粉來源不同，所制備的陽離子淀粉性能也有較大差異，王俊明［10］以玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉為原料，采用水溶液濕法分別制備了玉米陽離子淀粉、木薯陽離子淀粉和土豆陽離子淀粉，將改性后的陽離子淀粉添加到100%LBKP中發(fā)現(xiàn)，3種陽離子淀粉的增強(qiáng)效果排序?yàn)椋河衩钻栯x子淀粉＞木薯陽離子淀粉＞土豆陽離子淀粉?？赡艿脑蚴?，相對(duì)于木薯陽離子淀粉和土豆陽離子淀粉，玉米陽離子淀粉的取代度和分子質(zhì)量適中，易于在纖維表面吸附并與纖維生成氫鍵，更深層次的機(jī)理尚待進(jìn)一步研究。

1.2 陰離子淀粉

陰離子淀粉是在一定條件下，通過酯化、醚化等化學(xué)反應(yīng)在淀粉分子鏈上引入陰離子取代基團(tuán)（如羧基、酯基、磺基）而得到的一種淀粉衍生物，常見的有羧甲基淀粉（CMS）、磷酸酯淀粉、氧化淀粉等，作為造紙?zhí)砑觿┦褂脮r(shí)，其具有良好的增強(qiáng)、助留、助濾作用。相比陽離子淀粉，陰離子淀粉的優(yōu)點(diǎn)是合成工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜。但陰離子淀粉也存在不足，由于其表面帶負(fù)電荷，不能直接吸附在纖維表面，需依靠鋁離子才能被紙料留著，所以通常只應(yīng)用于酸性抄紙系統(tǒng)中。鑒于目前抄紙系統(tǒng)向中堿性轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，陰離子淀粉在造紙濕部的應(yīng)用將有所減少。

圖3為典型的木薯原淀粉和木薯羧甲基淀粉的掃描電鏡圖。由圖3 可知，木薯原淀粉顆粒表面光滑、呈均勻球狀；經(jīng)改性后，木薯羧甲基淀粉顆粒表面變得不平滑，有凸出結(jié)構(gòu)包覆。

圖3 （a）木薯原淀粉與（b）木薯羧甲基淀粉掃描電鏡圖[11]

已有的研究表明，添加CMS對(duì)紙張具有一定的增強(qiáng)作用，且CMS的取代度、原淀粉品種、漿料pH值、添加次序等對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)作用有不同程度的影響［12］。CMS與聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）二元體系可以起到協(xié)同增強(qiáng)作用，比單一紙張?jiān)鰪?qiáng)劑的效果更顯著［13］。此外，對(duì)CMS 進(jìn)行納米改性也能提高其使用性能，陳啟杰等［14］采用雙螺桿擠壓技術(shù)制備了納米羧甲基淀粉（NCMS），將其應(yīng)用于微量涂布紙發(fā)現(xiàn)，與添加普通氧化淀粉相比，添加了NCMS的涂布紙印刷表面強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度均有不同程度提高。

1.3 兩性淀粉

兩性淀粉是指同時(shí)具有陽離子和陰離子基團(tuán)的淀粉，可以通過羧甲基化和磷酸酯化制得［15］。與單一離子型淀粉相比，兩性淀粉具有諸多優(yōu)勢(shì)，如pH 值適用范圍更廣、抗干擾能力更強(qiáng)、可形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、與纖維間結(jié)合機(jī)會(huì)更多等。兩性淀粉的獨(dú)特性能可更好地提高紙張強(qiáng)度、改善填料和細(xì)小纖維的留著以及紙漿的濾水性能，有利于高車速紙機(jī)生產(chǎn)和減輕白水負(fù)荷。當(dāng)前，草漿和廢紙漿在我國(guó)造紙?jiān)现姓加幸欢ū壤?，這些紙漿中含有的雜離子較多，而兩性淀粉優(yōu)異的抗干擾能力使其具有更好的應(yīng)用前景。目前，兩性淀粉的開發(fā)仍面臨工藝復(fù)雜、成本較高、質(zhì)量控制和產(chǎn)品純化難度大的挑戰(zhàn)。因此，對(duì)兩性淀粉的制備工藝進(jìn)行改進(jìn)一直是國(guó)內(nèi)外研究人員的努力方向。

常用的兩性淀粉制備工藝是濕法工藝［16］和半干法工藝［17］。通常以堿為催化劑，以氯乙酸（或磷酸鹽）作為陰離子試劑，以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CHPTMA）作為陽離子試劑，制備羧基型兩性淀粉或磷酸酯型兩性淀粉。畢延莉等［18］對(duì)兩性淀粉進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，改性劑與原淀粉反應(yīng)不僅發(fā)生在無定形區(qū)，也發(fā)生在結(jié)晶區(qū)；不僅發(fā)生在淀粉顆粒的表面，也可進(jìn)入其內(nèi)部。已有的文獻(xiàn)顯示，兩性淀粉作為紙張?jiān)鰪?qiáng)劑添加到廢紙漿中，紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)得到顯著提高［17-18］。

1.4 接枝共聚淀粉

接枝共聚淀粉是以親水性、半剛性的淀粉大分子為骨架，在物理或化學(xué)作用下引發(fā)淀粉自由基，與丙烯氰、丙烯酰胺、丙烯酸、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等烯類單體共聚反應(yīng)生成的一類新型高分子材料，其將天然淀粉與烯類單體的優(yōu)越性能結(jié)合在一起，既具有多糖化合物的分子間作用力和反應(yīng)性，又具有合成高分子的穩(wěn)定性和線性鏈展開能力。接枝共聚淀粉作為造紙?jiān)鰪?qiáng)劑具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，今后的研究方向主要為新型引發(fā)劑的開發(fā)、接枝共聚物的改性、新型接枝共聚物的開發(fā)及新的合成工藝等。

接枝共聚淀粉的制備最早采用水溶液聚合方法，后來出現(xiàn)了乳液聚合和反相乳液聚合方法，淀粉自由基的引發(fā)可采用紫外光或微波輻射等物理方式，也可采用鈰鹽、過硫酸鹽、高錳酸鉀、過氧化氫等化學(xué)試劑［19］。除了原淀粉與烯類單體接枝共聚外，研究者也嘗試將兩性淀粉、陽離子淀粉等改性淀粉與烯類單體接枝共聚，實(shí)驗(yàn)表明，所得到的接枝共聚淀粉對(duì)瓦楞紙漿、闊葉木漿、麥草漿的增強(qiáng)效果明顯［20-22］。

2 纖維素及其衍生物

纖維素是植物細(xì)胞壁的主要成分，由葡萄糖組成，是自然界中分布最廣、含量最多的一種大分子多糖，不溶于水及一般有機(jī)溶劑。通常，木材中纖維素含量為40%～50%，半纖維素含量為10%～30%，木質(zhì)素含量為20%～30%。由于纖維素便宜易得，易于改性的優(yōu)點(diǎn)，近年來對(duì)纖維素進(jìn)行改性并用作紙張干強(qiáng)劑引起了造紙工作者的極大興趣，已發(fā)表的研究中主要有羧甲基纖維素（CMC）、納米微晶纖維素（NCC）和纖維素微纖絲（NCF）等。

CMC是通過羧甲基化反應(yīng)將纖維素分子的部分羥基轉(zhuǎn)化為羧基制備而成的纖維素衍生物，其水溶液具有增稠、成膜、黏接等作用［23］。CMC溶于水后會(huì)形成透明的黏性溶液，加入到紙漿中可將紙漿纖維包覆起來，在紙張成形干燥脫水過程中，紙漿纖維表面的羥基與CMC的羥基和羧基形成氫鍵結(jié)合，從而提高紙張強(qiáng)度性能。CMC單獨(dú)在漿內(nèi)添加時(shí)，增強(qiáng)效果有限。胡穩(wěn)等［24］將桉木漿抄造成紙張后浸漬于CMC溶液中；實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)CMC的浸漬量為65%時(shí)，紙張透光率為91%，霧度為82%，拉伸強(qiáng)度達(dá)142 MPa，耐折次數(shù)為1516次；采用浸漬的方式可極大提高紙張的光學(xué)性能和力學(xué)性能。CMC還可與其他助劑共用起到協(xié)同增強(qiáng)作用。Strand等［25］研究了陽離子淀粉與CMC共用；袁明昆等［26］研究了自制陽離子大豆分離蛋白（CSPI）與CMC共用，增強(qiáng)效果均優(yōu)于單一助劑。此外，也有研究者［27-28］利用CMC對(duì)PAE樹脂進(jìn)行改性生成PAE-CMC 復(fù)合物；實(shí)驗(yàn)表明，與傳統(tǒng)PAE樹脂相比，將PAE-CMC復(fù)合物作為紙張?jiān)鰪?qiáng)劑可較大程度提高紙張的干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度，也可改善紙漿的濾水性能；核磁共振波譜和傅里葉變換紅外光譜圖表明，PAE與CMC之間形成了酯鍵。由于CMC酸式結(jié)構(gòu)的水溶性不好，實(shí)際應(yīng)用時(shí)，通常將其制成鈉鹽，其分子結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示。

圖4 羧甲基纖維素鈉結(jié)構(gòu)示意圖[29]

NCC 是由纖維素經(jīng)改性制備的直徑小于100 nm的超微細(xì)纖維，也是纖維素的最小物理結(jié)構(gòu)單元，具有比表面積大、表面羥基豐富、密度低、機(jī)械強(qiáng)度較高、可再生及生物可降解等特點(diǎn)［30-31］，其改性過程容易，制備方法簡(jiǎn)單。Xu 等［32］研究表明，NCC 的結(jié)構(gòu)呈平行六面體棒狀，其橫截面尺寸在納米范圍內(nèi)，具有較高的展弦比。郭幸等［33］研究表明，單獨(dú)添加NCC時(shí)，對(duì)紙張的抗張強(qiáng)度、撕裂度和耐破度都有一定的增強(qiáng)效果，對(duì)紙料和填料也有一定的留著效果。當(dāng)NCC與陽離子淀粉組成二元增強(qiáng)體系使用時(shí)，增強(qiáng)效果和助留效果均優(yōu)于單獨(dú)添加NCC或陽離子淀粉。

NCF是構(gòu)成植物細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)單位，由纖維素分子束聚合而成。Ahola 等［34］對(duì) PAE-NCF 二元體系在纖維表面的吸附及其對(duì)紙張干、濕強(qiáng)度的影響做了研究。結(jié)果表明，PAE-NCF二元體系對(duì)紙張的增強(qiáng)效果顯著優(yōu)于單獨(dú)添加PAE。其增強(qiáng)機(jī)理是，當(dāng)向紙漿中加入PAE后，PAE與帶負(fù)電的纖維發(fā)生吸附作用，均勻地分散在纖維表面，此時(shí)加入NCF，NCF上的羧基為PAE 提供了更多的吸附點(diǎn)，使更多的PAE 被吸附到紙張中，從而提高紙張強(qiáng)度。

3 半纖維素及其衍生物

半纖維素是植物細(xì)胞壁中與纖維素共生、可溶于堿溶液且遇酸后比纖維素易于水解的異質(zhì)多糖聚體，主要分為3類，分別為聚木糖類、聚葡萄甘露糖類和聚半乳甘露糖類。半纖維素的親水性能使細(xì)胞壁潤(rùn)脹，賦予纖維彈性，在紙張成形過程中有利于纖維構(gòu)造和提高纖維間的結(jié)合力。因此，在紙漿中加入半纖維素可對(duì)紙張強(qiáng)度產(chǎn)生有利影響。半纖維素沿著骨架和邊鏈有大量的自由羥基，可通過氧化、水解、還原、醚化、酯化及交聯(lián)等改性的方法引入許多新的官能團(tuán)，使半纖維素具有更加優(yōu)越的性能。近年來，半纖維素及其衍生物作為紙張?jiān)鰪?qiáng)劑的研究引起了國(guó)內(nèi)外造紙行業(yè)研究者的關(guān)注。

通常，改性后的半纖維素對(duì)紙張的增強(qiáng)效果更加明顯。陽離子化改性是常用的一種手段，改性后的半纖維素能更好地吸附在纖維表面。有研究發(fā)現(xiàn)，纖維對(duì)聚木糖的吸附量隨其陽離子化程度的提高而增加，同一植物體不同類型的半纖維素和不同植物體同一類型的半纖維素經(jīng)相同手段陽離子改性后，取代度不同，對(duì)紙張的增強(qiáng)效果也不一樣［35-36］。此外，通過氧化和羧甲基化改性也可以提高半纖維素對(duì)紙張的增強(qiáng)效果，如 Di 等［37］利用漆酶和 TEMPO 介導(dǎo)空氣氧化體系對(duì)聚半乳甘露糖進(jìn)行了氧化；Wang 等［38］在堿性條件下用氯乙酸鈉對(duì)聚葡萄甘露糖進(jìn)行處理發(fā)現(xiàn)，所制得的氧化聚半乳甘露糖和羧甲基聚葡萄甘露糖均能顯著改善紙張強(qiáng)度性能；與原紙相比，添加了羧甲基聚葡萄甘露糖的紙張表面更致密（見圖5）。

圖5 （a）原紙和（b）添加了羧甲基聚葡萄甘露糖的紙張表面掃描電鏡圖[38]

4 植物膠及其衍生物

在20 世紀(jì)40 年代之前，水溶性植物膠就已被用作造紙干強(qiáng)劑。其中，瓜爾膠和田菁膠是最常用的兩種植物膠。在紙漿中添加植物膠后，這些天然聚合物能與纖維產(chǎn)生更多的氫鍵結(jié)合從而提高紙張強(qiáng)度，在打漿度較低的情況下，紙張仍可以獲得較高的耐破度，同時(shí)紙漿的濾水性能也有所提高。

瓜爾膠為天然大分子親水膠體，屬于天然聚半乳甘露糖，它以聚甘露糖為分子主鏈，D-吡喃甘露糖單元之間以β-1，4 苷鍵連接；而D-吡喃半乳糖則以α-1，6 鍵連接在聚甘露糖主鏈上。瓜爾膠中甘露糖與半乳糖摩爾比為2∶1，相對(duì)分子質(zhì)量約為22 萬。瓜爾膠的大部分伯羥基和仲羥基都位于分子鏈外側(cè)，且半乳糖支鏈也不會(huì)阻擋活性醇羥基；因此，當(dāng)其與纖維結(jié)合時(shí)具有較大的氫鍵結(jié)合面積，形成的氫鍵結(jié)合距離短，結(jié)合力大。

與陽離子淀粉相比，瓜爾膠具有冷水可溶、直鏈結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，因此，瓜爾膠的活性基團(tuán)更易與纖維“接近”，使用少量的陽離子瓜爾膠便可達(dá)到較多量陽離子淀粉才能達(dá)到的使用效果［39］。瓜爾膠直鏈上沒有非極性基團(tuán)，為賦予瓜爾膠更好的使用性能，通常對(duì)瓜爾膠原粉進(jìn)行化學(xué)改性。主要有兩個(gè)方向：一是在瓜爾膠分子鏈上引入陽離子基團(tuán)，使其獲得一定的正電性；另一改性方向是增加瓜爾膠分子鏈的長(zhǎng)度，增大其分子質(zhì)量，從而增強(qiáng)其架橋連接能力。

已有多個(gè)實(shí)驗(yàn)表明，兩性瓜爾膠對(duì)紙張有較好的增強(qiáng)效果，在中堿性條件下，增強(qiáng)效果尤其顯著；使用兩性瓜爾膠，填料留著率也有所提升，一般添加量為0.2%～0.3%（相對(duì)于絕干漿質(zhì)量）時(shí)，增強(qiáng)效果最好，且兩性瓜爾膠對(duì)紙張的增強(qiáng)效果優(yōu)于工廠現(xiàn)用兩性淀粉［40-42］。圖6為瓜爾膠原粉和兩性瓜爾膠的掃描電鏡圖。由圖6可知，瓜爾膠原粉呈不規(guī)則的塊狀或柱狀，兩性瓜爾膠顆粒之間區(qū)分不明顯，相互粘結(jié)。

圖6 瓜爾膠原粉及兩性瓜爾膠掃描電鏡圖[40]

田菁膠是從豆科植物田菁種子胚乳中提取的一種天然多糖類高分子物質(zhì)，其主要成分為D-半乳糖和D-甘露糖，二者的摩爾比為1∶2。研究發(fā)現(xiàn)［43］，田菁膠對(duì)麥草漿有較好的增強(qiáng)和助留作用，添加量為0.5%時(shí)，紙張裂斷長(zhǎng)、耐破度和留著率均能提高10%以上。天然田菁膠在溶脹性、水合性、黏度方面的性能可以通過化學(xué)改性進(jìn)一步提升，如將田菁膠和三聚氰胺乙醛樹脂交聯(lián)［44］，或進(jìn)行羥丙基改性［45］，均能在一定程度上提高田菁膠的增強(qiáng)性能。

5 海藻酸鈉及其衍生物

海藻酸鈉（SA）是從褐藻類的海帶或馬尾藻中提取碘和甘露醇之后的副產(chǎn)物，其分子由β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸通過（1→4）鍵連接而成。作為一種天然多糖，其穩(wěn)定性高、溶解性好、黏度大且安全性高，適合用作造紙?zhí)砑觿?0 世紀(jì)90 年代，意大利研究人員曾用海藻進(jìn)行造紙，與普通紙張相比，用海藻抄造的紙張耐久性好且不易泛黃，但久置后會(huì)降解變?。?6］。圖7為SA的分子結(jié)構(gòu)示意圖。

圖7 海藻酸鈉結(jié)構(gòu)示意圖[47]

由已有的文獻(xiàn)可知，天然SA 單獨(dú)使用時(shí)，對(duì)紙張的增強(qiáng)作用不明顯，通過對(duì)其改性或與其他增強(qiáng)劑組成二元體系可以明顯改善其使用效果。張玉娟等［48］通過TEMPO 對(duì)SA 進(jìn)行氧化改性，改性后的SA 能明顯改善紙料的留著和濾水性能，并同時(shí)提高紙張強(qiáng)度。宋曉磊等［49］和Bai等［50］分別研究了SA與陽離子淀粉二元增強(qiáng)體系對(duì)針葉木漿的增強(qiáng)效果及SA-PAE 二元體系對(duì)廢紙漿的增強(qiáng)效果，實(shí)驗(yàn)均發(fā)現(xiàn)，SA 與其他助劑配合使用的二元體系增強(qiáng)效果明顯優(yōu)于單一的SA。

6 殼聚糖及其衍生物

殼聚糖又稱脫乙酰甲殼素，是由自然界廣泛存在的幾丁質(zhì)經(jīng)脫乙酰反應(yīng)得到的產(chǎn)物，化學(xué)名稱為聚葡萄糖胺（1-4）-2-氨基-B-D 葡萄糖，是唯一含氨基的天然多糖，在自然界中的分布僅次于纖維素。利用烷基化反應(yīng)可以將殼聚糖上的氨基轉(zhuǎn)化為叔丁基，使其成為帶正電荷的聚電解質(zhì)，從而易于吸附在帶負(fù)電荷的纖維表面，此外殼聚糖分子鏈上的氨基和羥基可分別作為正電荷中心和氫鍵中心，在纖維間起到架橋作用［51-53］。殼聚糖的氨基對(duì)金屬離子具有良好的螯合作用，可消除紙漿中多價(jià)金屬離子的干擾作用。殼聚糖還具有生物兼容性、生物可降解性和抗菌性等性能。纖維素、甲殼素和殼聚糖的結(jié)構(gòu)對(duì)比如圖8所示。

圖8 纖維素、甲殼素和殼聚糖的結(jié)構(gòu)對(duì)比[54]

殼聚糖作為造紙助劑應(yīng)用時(shí)，主要問題是價(jià)格昂貴、水溶性差、堿性條件下增強(qiáng)效果差，為降低殼聚糖的應(yīng)用成本和進(jìn)一步提高殼聚糖的使用效果，造紙研究者們進(jìn)行了一系列研究。

曹麗云等［55］將殼聚糖與聚丙烯酰胺接枝共聚并將所得產(chǎn)物添加到紙漿中發(fā)現(xiàn)，殼聚糖與聚丙烯酰胺的接枝共聚產(chǎn)物對(duì)紙張的增強(qiáng)效果優(yōu)于單獨(dú)添加殼聚糖，這可能是因?yàn)楣簿郛a(chǎn)物分子中的氨基與纖維表面的羧基之間形成了牢固的離子鍵結(jié)合。Chen 等［56］以Zn（NO3）2為催化劑，將殼聚糖與乙二醛進(jìn)行交聯(lián)；研究結(jié)果表明，該交聯(lián)產(chǎn)物對(duì)紙張的增強(qiáng)效果明顯優(yōu)于單獨(dú)添加殼聚糖或乙二醛，也優(yōu)于二者混合添加的增強(qiáng)效果。Wu等［57］利用殼聚糖與戊二醛合成殼聚糖-戊二醛聚合物并加入到紙漿中；結(jié)果表明，殼聚糖-戊二醛聚合物可提高纖維間的結(jié)合強(qiáng)度，與空白紙樣及單獨(dú)添加殼聚糖的紙張相比，當(dāng)聚合物添加量為2%時(shí)，紙張干強(qiáng)度分別提高了140%和50%。朱文遠(yuǎn)等［58］利用殼聚糖、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰胺、馬來酸接枝共聚得到了一種適合高封閉循環(huán)抄紙條件下的殼聚糖改性兩性聚丙烯酰胺增強(qiáng)劑，增強(qiáng)效果良好。Fatehi 等［59］研究了改性殼聚糖與羧甲基纖維素二元體系對(duì)纖維的增強(qiáng)作用；研究表明，改性殼聚糖與高分子質(zhì)量羧甲基纖維素的電荷比為1∶1時(shí)，能更好地提高紙張的抗張強(qiáng)度、耐破度和撕裂度。

7 結(jié) 語

本文綜述了近年來天然多糖及其衍生物在紙張?jiān)鰪?qiáng)中的應(yīng)用研究進(jìn)展，雖然天然多糖及其衍生物作為紙張?jiān)鰪?qiáng)劑已獲得較好的研究成果，但仍面臨一些亟待解決的問題。

（1）天然多糖直接用作紙張干強(qiáng)劑時(shí)，增強(qiáng)效果不夠明顯，通過對(duì)其改性或與其他助劑組成二元體系可顯著改善其使用效果。

（2）對(duì)天然多糖的改性主要集中在陽離子化改性、氧化改性、與合成樹脂接枝共聚改性以及兩性化改性等方面。

（3）目前除了陽離子淀粉等少量產(chǎn)品已經(jīng)達(dá)到產(chǎn)業(yè)化，大多數(shù)研究仍停留在實(shí)驗(yàn)探索階段，一些核心技術(shù)尚待攻克和改進(jìn)，許多實(shí)驗(yàn)性能優(yōu)異的天然多糖衍生物仍面臨產(chǎn)業(yè)化和規(guī)?；a(chǎn)的難題。

（4）對(duì)天然多糖及其衍生物對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)的作用機(jī)理探究還停留在表面，深層次的機(jī)理探究仍需推進(jìn)。

隨著國(guó)家生態(tài)文明建設(shè)的持續(xù)推進(jìn)，綠色發(fā)展理念已逐漸成為各行各業(yè)的共識(shí)，環(huán)保型造紙助劑必將成為造紙行業(yè)未來的研究熱點(diǎn)。天然多糖及其衍生物具有來源廣泛、價(jià)格低廉、易于改性和可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，可作為紙張干強(qiáng)劑并具有廣闊的應(yīng)用前景。