程雨桐 汪 東 袁紅梅 曹石林 陳禮輝 黃六蓮 林 珊

（福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建福州，350108）

近年來，天然聚合物類材料成為研究熱點，其中來源最豐富的纖維素因環(huán)保無毒、低成本、具有生物相容性、可生物降解性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性而受到關(guān)注［1-5］。纖維素因氫鍵作用及其緊密結(jié)構(gòu)而難以溶解，這限制了其進一步的開發(fā)應(yīng)用。與纖維素早期溶解中采用的黏膠法或銅氨法相比，近年來出現(xiàn)了一系列纖維素的新溶劑體系，如N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）、NaOH/尿素（Urea）、離子液體和二甲基乙酰胺/氯化鋰 （DMAc/LiCl） 等溶解體系［1-6］。將纖維素經(jīng)物理溶解、凝固浴再生制備再生纖維素材料，是實現(xiàn)纖維素工業(yè)化應(yīng)用，如紡織、包裝、生物醫(yī)學(xué)及光學(xué)/電氣設(shè)備類纖維素膜材料的重要途徑。

纖維素溶液流變學(xué)性質(zhì)極大影響再生纖維素紡絲或制膜的可加工性，決定紡絲或制膜的工藝參數(shù)［7-9］。Lucile D等［7］發(fā)現(xiàn)，纖維素/1，5-二氮雜二環(huán)［4.3.0］非-5-戊烯酸丙酯（［DBNH］［CO2Et］）溶液的特性黏度比纖維素/1-乙基-3-甲基咪唑鎓（［EMIM］［OAc］）溶液高兩倍以上。Lu F 等［8-9］研究了25℃下α-纖維素/1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽（［EMIM］Ac，0.1 wt%～10 wt%）、α-纖維素/1-烯丙基-3-甲基咪唑甲酸鹽（［AMIM］Cl，0.1 wt%～10 wt%）溶液的動態(tài)流變學(xué)性質(zhì)。稀釋、半稀釋非纏結(jié)和纏結(jié)態(tài)時，纖維素溶液特性黏度對濃度的指數(shù)分別為 1.0、2.0 和 4.7。Zimm 和 Rouse 模型可用于描述稀釋和半稀釋非纏結(jié)態(tài)的線性黏彈性響應(yīng)。Cox-Merz規(guī)律不適用于復(fù)數(shù)黏度小于穩(wěn)態(tài)剪切黏度的低濃度纖維素溶液，隨著濃度的增大，溶液中纖維素形成均勻的纏結(jié)結(jié)構(gòu)，纖維素鏈的運動從Zimm 模型轉(zhuǎn)變?yōu)镽ouse 模型，且與Cox-Merz 規(guī)律的偏差消失。采用1-乙基-3-甲基咪唑氯化物（［EMIM］Cl）和二甲基亞砜（DMSO）溶解α-纖維素時，纖維素濃度不變，溶液的復(fù)數(shù)黏度η*、纏結(jié)分子鏈段間的蠕動時間tau（rep）和弛豫時間tau（e）均隨著溶劑中DMSO 含量的增加而降低，纖維素大分子鏈的纏結(jié)數(shù)量減少，纏結(jié)分子鏈的摩爾質(zhì)量Me保持不變［10］。此外，高濃度 （10 wt% ～25 wt%）木漿纖維素/［AMIM］Cl 溶液是剪切稀化（80℃～120℃） 的假塑性流體［11-12］，隨著纖維素濃度的增大，溶液的儲能模量G′和損耗模量G′′增大［11］。吳翠玲等［13］和李金寶等［14］認為，增大纖維素濃度和漿粕聚合度均會增大NMMO·H2O/纖維素溶液的黏度。加入DMSO可降低纖維素溶液黏度，但沒食子酸丙酯（GPE） 減緩了其下降程度［13］。程小娟［15］發(fā)現(xiàn)，向NMMO·H2O/纖維素溶液中添加Li+、Mg2+、A13+、Na+、Ca2+、Cl-、K+、Br-或I-后，溶液的表觀黏度均下降。Li等［16］研究了不同濃度的纖維素/LiCl·DMAc溶液的流變學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)溶液在加熱和冷卻時均會變成膠狀。纖維素溶液從室溫加熱到高溫會發(fā)生相分離，從溶膠不可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，冷卻過程（從室溫到低溫）誘導(dǎo)纖維素溶液從更黏稠轉(zhuǎn)變?yōu)楦袕椥?，該過程完全可逆。鐘璇等［17］研究表明，9%NaOH/5%硫脲/5%尿素/纖維素溶液的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)隨溶液溫度的升高和纖維素質(zhì)量分數(shù)的增大而增大。該溶液紡絲的適宜溫度范圍是5℃～25℃。林珊等［18］發(fā)現(xiàn)，殼聚糖/纖維素/ZnCl2·4H2O溶液的表觀黏度、結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)、零切黏度、G′和G′′隨著殼聚糖/竹漿纖維素含量的增加而增大，而溫度升高時各參數(shù)值均下降。有研究表明，隨著纖維素濃度的增大，纖維素/銅乙二胺溶液的黏度增大，而溶液溫度升高，黏度降低［19］。此外，關(guān)于將絲素蛋白和纖維素溶于1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（［BMIM］Cl） 制得的共混溶液［20］、纖維素/乙胺羥乙基殼聚糖（EHC）/NMMO 溶液［21］和纖維素/微纖化纖維素（MFC）/NaOH/ZnO 溶液［22］的流變學(xué)性質(zhì)也均有研究。

選擇適當(dāng)?shù)娜軇w系對于再生纖維素紡絲或制膜至關(guān)重要。在適當(dāng)?shù)娜軇w系中，纖維素大分子鏈才能保持高流動性，所以溶劑體系對再生纖維素纖維或膜的最終性質(zhì)影響顯著。本研究采用6種不同的溶劑體系包括 NMMO、［BMIM］Cl 離子液體 （ILS）、DMAc/LiCl、NaOH/Urea以及傳統(tǒng)的銅乙二胺（CED，銅胺法）和二硫化碳（CS2）/NaOH（CS2/NaOH，黏膠法）分別溶解纖維素，制備均勻的纖維素溶液，研究纖維素溶液的穩(wěn)態(tài)和動態(tài)流變性能，以期為纖維素溶液的后續(xù)紡絲和制膜等工業(yè)化應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 原 料

BC：商業(yè)溶解竹漿，聚合度（DP）為650，福建邵武中竹紙業(yè)提供，粉碎至棉絮狀，烘干備用；［BMIM］Cl：分析純，中科院蘭州化學(xué)物理研究所提供；NMMO 固體粉末：≥97%，購自天津海納川；NaOH、LiCl、CS2、沒食子酸正丙酯（PG）：分析純，購自上海阿拉??；DMAc：分析純，購自上海麥克林；銅乙二胺（CED）：中國制漿造紙研究院有限公司配制。

1.2 不同溶劑體系溶解制備纖維素溶液

據(jù)課題組前期研究結(jié)果［6］表明，BC 濃度低于4 wt%時，溶解后BC 溶液太稀不利于成膜，BC 濃度超過4 wt%，溶解后BC溶液黏度很大，溫度降低后易成凝膠狀，故本研究中制備的BC 溶液濃度均為4 wt%。

配制含水量13.3%的NMMO溶劑，加入一定量的PG。90℃下投入BC，提高溫度至110℃進行溶解，90℃下抽真空或靜置脫泡，得NMMO纖維素溶液［23］。

90℃下將BC 加入［BMIM］Cl 中，快速攪拌至溶解，靜置脫泡、冷卻得ILS纖維素溶液。

取90.0 g DMAc和10.0 g LiCl配制成DMAc/LiCl溶液。將BC 用堿液進行處理，使其完全溶脹，再加入到DMAc/LiCl 溶液中，在120℃下攪拌溶解、靜置脫泡得DMAc/LiCl纖維素溶液。

按照NaOH∶Urea∶水的最佳質(zhì)量比為7∶12∶81配制300.0 g 的NaOH/Urea 溶液體系，在-12℃下冷凍8～10 h。將BC 迅速倒入裝有NaOH/Urea 溶液的燒杯內(nèi)并高速攪拌，完全溶解后靜置脫泡得NaOH/Urea纖維素溶液。

25℃下將BC 加入到CED 溶液中，攪拌至溶解，靜置脫泡得CED纖維素溶液。

在高速攪拌下將BC加入到NaOH溶液中，再加入14 mL的CS2溶液，于振蕩器中振蕩15 min，最后在黃化機上反應(yīng)4 h，靜置脫泡得CS2/NaOH纖維素溶液。

采用德國Haake MARS Ⅲ型流變儀的錐板模式，分別測定NMMO、ILS、DMAc/LiCl、NaOH/Urea、CED和CS2/NaOH纖維素溶液的穩(wěn)態(tài)及動態(tài)流變性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維素溶液的穩(wěn)態(tài)流變性能

2.1.1 不同纖維素溶液流動曲線隨剪切速率的變化

圖 1 分 別 為 NMMO、 ILS、 DMAc/LiCl、 NaOH/Urea、CED 和 CS2/NaOH 纖維素溶液的 lgηa～γ、lgτ～γ流變曲線（γ是剪切速率、ηa是表觀黏度、τ是剪切應(yīng)力），測試溫度為30℃。由圖1（a）可知，所有纖維素溶液的ηa均隨著γ的增大而減小，呈典型的假塑性流體“剪切稀化”現(xiàn)象，形成了高度纏結(jié)的網(wǎng)絡(luò)或纖維素分子聚集體，這與其他一些纖維素溶液相似［9］。因為纖維素溶液中存在兩種交聯(lián)點，即因分子間氫鍵作用而在纖維素大分子間、纖維素大分子與溶劑分子間形成的交聯(lián)點，及因范德華力和物理纏結(jié)作用而在纖維素大分子鏈間形成的交聯(lián)點。纖維素溶液中所有的交聯(lián)點由于分子熱運動而處于不斷解體和重建狀態(tài)［14］。穩(wěn)態(tài)模式下，隨著γ增大到一定值時，纖維素溶液中大分子交聯(lián)點的解體速度大于重建速度，溶液中的交聯(lián)點減少，纖維素大分子間的相互阻力降低，相對運動加速，所以溶液的流動阻力減小，ηa降低。γ≤230 s-1時，隨著γ的增大，ηa下降很快；γ＞230 s-1后，幾乎打開了纖維素大分子間所有的交聯(lián)點，ηa變化的幅度變小［18］，纖維素溶液的流變性能很難改善。圖1（b）中，隨著γ的增大，τ增大，當(dāng)γ增大到230 s-1后，τ基本恒定，與圖1（a）的結(jié)果一致。

圖1 不同纖維素溶液的穩(wěn)態(tài)流變性能

2.1.2 纖維素溶液的流體性質(zhì)和加工性能

Ostwald-de-Waele方程（式（1））可用于測試纖維素溶液與牛頓流體的偏差程度。其中，K是稠度指數(shù)，反映纖維素溶液的黏度，黏度越大，K值越大，n是 流 動 特 性 指 數(shù)［9］。 NMMO、 ILS、 DMAc/LiCl、NaOH/Urea、CED 和 CS2/NaOH 纖維素溶液的n值可根據(jù)式（1）和式（2）來計算。

其中，τ是剪切應(yīng)力，Pa。

圖2 是不同纖維素溶液的lgτ～lgγ曲線，曲線的斜率即為相應(yīng)纖維素溶液的n值，如表1 所示。圖2和表1 中所有纖維素溶液的n值均小于1，表明NMMO、ILS、DMAc/LiCl、NaOH/Urea、CED 和 CS2/NaOH溶解得到的纖維素溶液均為假塑性流體。

表1 不同纖維素溶液的流動特性指數(shù)n和結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)Δη

圖2 不同纖維素溶液的lgτ～lgγ曲線

結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)Δη反映纖維素溶液的結(jié)構(gòu)化程度和加工性能，受溶液制備條件的影響［24］。剪切稀化流體在非牛頓區(qū)Δη＞0，Δη越小，該流體的結(jié)構(gòu)化程度越低，加工性能則越好，即可紡或成膜性能越好。反之，Δη越大，則加工性能越差，可紡或成膜性能越差［25］。

Δη可通過式（3）計算：

圖 3 是不同纖維素溶液的 lgηa～γ0.5曲線，表 1 列出了各溶液的Δη值。由圖3 和表1 可知，相同溫度下，CED 和CS2/NaOH 纖維素溶液的Δη值相對較小，溶液中纖維素大分子交聯(lián)點的密度相對較小，溶液流動性也相對較好，紡絲或成膜加工性能相對較好；NMMO和ILS纖維素溶液Δη值相對較大，紡絲或成膜加工性能相對較差；NaOH/Urea 和DMAc/LiCl 纖維素溶液Δη值則介于中間，表明其紡絲或成膜加工性能次于CED 和CS2/NaOH 纖維素溶液，但優(yōu)于NMMO 和ILS纖維素溶液。

2.2 纖維素溶液的動態(tài)流變性能

圖3 不同纖維素溶液的lgηa～γ0.5曲線

測量交變應(yīng)力作用下（動態(tài)模式）纖維素溶液的流變性能，能同時表征纖維素溶液的黏性和彈性，分別對應(yīng)于復(fù)數(shù)模量G*和復(fù)數(shù)黏度η*。穩(wěn)態(tài)測定中的法向應(yīng)力差相當(dāng)于G*的實部G′，即儲能模量或動態(tài)模量，表征彈性；G*的虛部G″，即損耗模量，表征黏性。非牛頓黏度用η*的實部動態(tài)黏度η′來表征；虛數(shù)黏度η″是η*的虛部，表征彈性［26］，如式（4）～式（6）所示。

式中，tanδ為損耗角正切；f為剪切頻率；i為虛數(shù)單位。

2.2.1 纖維素溶液儲能模量和損耗模量隨剪切頻率的變化

高聚物溶液可表現(xiàn)出固體或液體的性質(zhì)和狀態(tài)，通過G′和G″來確定［27］。G′與纖維素溶液的彈性成分有關(guān)，受纖維素大分子的交聯(lián)、纏結(jié)或聚集結(jié)構(gòu)等影響；G″與纖維素溶液的黏性有關(guān)，受溶液的類液態(tài)組分影響，兩者均與纖維素溶液的加工性能相關(guān)。

圖4 不同纖維素溶液的動態(tài)流變性能

不同纖維素溶液的動態(tài)流變性能G′～f曲線和G″～f曲線如圖4 所示。由圖4 可知，30℃下NMMO、ILS、DMAc/LiCl、NaOH/Urea、CED 和 CS2/NaOH 纖維素溶液的G′、G″均隨著剪切頻率f的增大而增大。低頻范圍內(nèi)，G″＞G′，表明纖維素溶液流變性質(zhì)以黏性為主；隨著f增大，G′＞G″，纖維素溶液則主要呈彈性性質(zhì)。其中，NMMO 纖維素溶液和ILS 纖維素溶液的G′和G″相對較大，表明兩種溶液中纖維素大分子的數(shù)量相對較多，交聯(lián)點也相對較多，溶液發(fā)生形變的力量相對較大，即G′相對較大，而纖維素大分子鏈也更難運動，需要損耗更多的能量，故G″也很大。G′和G″數(shù)值的大小次序依次為 NMMO＞ILS＞DMAc/LiCl＞NaOH/Urea＞CED＞CS2/NaOH。 CED 和 CS2/NaOH纖維素溶液的G′和G″數(shù)值相對較小，溶液中纖維素大分子的數(shù)量相對較少，表明這兩種溶劑對纖維素大分子的破壞性相對較大。

2.2.2 纖維素溶液復(fù)數(shù)黏度隨剪切頻率的變化

圖5是纖維素溶液復(fù)數(shù)黏度η*～f流變曲線。由圖5 可知，隨著f的增大，NMMO、ILS、DMAc/LiCl、NaOH/Urea、CED 和 CS2/NaOH 纖維素溶液的η*均下降，呈剪切稀化現(xiàn)象。當(dāng)f增大時，施加到纖維素溶液的剪切應(yīng)力相應(yīng)地增大，因而更容易打開纖維素大分子鏈間的交聯(lián)點，溶液的流動阻力減小，因此η*也減小了。NMMO 纖維素溶液和ILS 纖維素溶液的η*相對較大，表明這兩種溶液中纖維素大分子和分子鏈間的交聯(lián)點相對較多，溶液的流動阻力相對較大。η*值的 大 小 順 序 依 次 為 NMMO＞ILS＞DMAc/LiCl＞NaOH/Urea＞CED＞CS2/NaOH。CED 和 CS2/NaOH 纖維素溶液的η*相對較小，表明CED 和CS2/NaOH 溶劑對纖維素大分子的破壞性相對較強，這一結(jié)論與G′、G″測定結(jié)果一致。

圖5 不同纖維素溶液的η*～f流變曲線

3 結(jié) 論

分別采用N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（［BMIM］Cl）離子液體（ILS）、二甲基乙酰胺/氯化鋰 （DMAc/LiCl）、NaOH/尿素（Urea）以及傳統(tǒng)的銅乙二胺（CED）和二硫化碳（CS2）/NaOH 6 種不同溶劑體系溶解纖維素得到均勻的纖維素溶液，研究相同條件下不同纖維素溶液的穩(wěn)態(tài)和動態(tài)流變性能。 NMMO、 ILS、 DMAc/Li-Cl、NaOH/Urea、CED和CS2/NaOH纖維素溶液的流動特性指數(shù)n均小于1，表觀黏度ηa隨剪切速率γ的增大而下降，均屬假塑性流體；CED 和CS2/NaOH 纖維素溶液的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)Δη相對較小，加工性能相對較好，而NMMO/纖維素溶液和ILS/纖維素溶液的Δη相對較大，加工性能相對較差；儲能模量G′、損耗模量G″和復(fù)數(shù)黏度η*數(shù)值的大小次序依次NMMO＞ILS＞DMAc/LiCl＞NaOH/Urea＞CED＞CS2/NaOH，表明NMMO和ILS 纖維素溶液中纖維素大分子和分子鏈間的交聯(lián)點相對較多，而CED 和CS2/NaOH 兩種溶劑對纖維素大分子的破壞性相對較強。