張 浩 朱 明

（河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州，450000）

近年來(lái)，柔性可穿戴設(shè)備發(fā)展迅速，尤其是在健康監(jiān)測(cè)、電子皮膚等領(lǐng)域呈現(xiàn)出巨大的市場(chǎng)前景［1-2］。柔性壓力傳感器作為柔性可穿戴設(shè)備的主要組成部分，由于能夠?qū)崿F(xiàn)電信號(hào)和機(jī)械形變等其他類型信號(hào)之間的相互轉(zhuǎn)換而受到了科研工作人員的廣泛關(guān)注［3-4］。

柔性壓力傳感器種類較多，其中較為常見(jiàn)的主要是通過(guò)復(fù)合材料微結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致電阻變化的電阻型傳感器和通過(guò)改變電極間距離導(dǎo)致電容變化的電容型傳感器［5-6］。Chun 等［7］利用銀納米粒子涂布碳納米管制成可拉伸的導(dǎo)電材料，其電導(dǎo)率在無(wú)應(yīng)變時(shí)為5710 S/cm；拉伸應(yīng)變?yōu)?40%時(shí)，電導(dǎo)率降至20 S/cm。Cai 等［8］利用碳納米管作為基材制得一種透明電容式壓力傳感器，具有極好的耐久性。Xu 等［9］以氧化石墨烯薄片為導(dǎo)電介質(zhì)，將其與具有多孔反蛋白石結(jié)構(gòu)的醋酸纖維素結(jié)合制得一種可在線檢測(cè)人體動(dòng)作的傳感器，其主要原理是利用壓力敏感涂層將人體的動(dòng)作轉(zhuǎn)變成電阻值的變化。除上述以碳材料為導(dǎo)電介質(zhì)的傳感器以外，基于導(dǎo)電聚合物的柔性壓力傳感器也得到了迅速的發(fā)展［10］。王玉嬌等［11］利用靜電紡絲技術(shù)制得柔性聚氨酯/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電纖維，其電導(dǎo)率可達(dá)0.76 S/cm，以其為基材制備的柔性傳感器表現(xiàn)出穩(wěn)定的電學(xué)性能。趙興等［12］將炭黑和石墨作為導(dǎo)電介質(zhì)加入到導(dǎo)電橡膠中，并利用該復(fù)合材料制備柔性觸覺(jué)傳感器，該傳感器在不同壓力和溫度下均有較高的靈敏度。但是常規(guī)聚合物基底在透氣性等方面的不足會(huì)導(dǎo)致其難以與人體皮膚長(zhǎng)時(shí)間接觸，以其為基底的可穿戴設(shè)備在大規(guī)模推廣的過(guò)程中存在瓶頸［13］。

纖維素作為一種天然的高分子材料，具有反應(yīng)活性高、生物相容性好、可降解等優(yōu)點(diǎn)［14-15］。與傳統(tǒng)傳感器相比，以纖維素為基材制備的柔性壓力傳感器不僅孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、透氣性好而且生物相容性突出，因此具有廣闊的應(yīng)用前景［16-18］。本研究以纖維素為基材，將經(jīng)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）改性的多壁碳納米管（MWCNTs）通過(guò)氫鍵作用均勻連接在纖維素的表面，然后在模具中經(jīng)水浴成型將表面連接有MPS 改性MWCNTs 的纖維素制備成形狀可逆的纖維素基空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，最后將其用作柔性壓力傳感器并對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和靈敏度等進(jìn)行分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

纖維素原料為棉漿粕，購(gòu)自加拿大（聚合度約1190）；多壁碳納米管（MWCNTs），購(gòu)自東京化工工業(yè)株式會(huì)社，直徑20～40 nm，長(zhǎng)度5～15 μm；溴化十六烷基三甲胺、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）、氫氧化鈉、尿素等其他化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 分析儀器

超聲波細(xì)胞破碎儀，型號(hào)JY98-IIIN，寧波新芝生物科技股份有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM），型號(hào)S-3000N，日本Hitachi 公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），型號(hào)Tensor-7，德國(guó)Bruker 公司；X射線衍射儀（XRD），型號(hào)XRD-6000，日本Shimadzu公司；萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)4443，美國(guó)Instron 公司；數(shù)字萬(wàn)用表，型號(hào)GDM-8055，固緯電子（蘇州）有限公司。

1.3 柔性壓力傳感器的制備

1.3.1 MWCNTs的表面改性

利用MPS 作為改性劑對(duì)MWCNTs 進(jìn)行表面改性。首先將MPS與無(wú)水乙醇按照體積比7∶93配制成均勻溶液，然后向該溶液中滴加鹽酸使其pH 值降至3～4，攪拌均勻后在室溫下靜置3 h 進(jìn)行MPS 的水解，溶液變澄清即表示水解反應(yīng)完全。每1 g 的MWCNTs 需分散在100 g 水解完全的MPS/無(wú)水乙醇體系中進(jìn)行表面改性，反應(yīng)條件為65℃下反應(yīng)2 h。MPS 的水解反應(yīng)以及MWCNTs 的表面改性反應(yīng)方程式分別見(jiàn)反應(yīng)式（1）和反應(yīng)式（2）。

1.3.2 纖維素/MWCNTs復(fù)合材料的制備

按照質(zhì)量比為7∶12∶81 配制氫氧化鈉/尿素/水溶液，將其預(yù)冷至-12℃后作為溶劑處理纖維素原料，氫氧化鈉/尿素/水溶液與纖維素原料的質(zhì)量比為100∶2［19］。將氫氧化鈉/尿素/水溶液與纖維素原料混合后經(jīng)60 r/min的機(jī)械攪拌處理5 min，然后按照纖維素絕干質(zhì)量的1%、3%、5%、8%和10%分別加入MPS改性MWCNTs，同時(shí)加入溴化十六烷基三甲胺作為表面活性劑以改善MPS 改性MWCNTs 的分散效果，最后通過(guò)功率為600 W的超聲分散處理10 min以獲得結(jié)構(gòu)均勻的纖維素/MWCNTs 復(fù)合材料，以未添加MPS 改性MWCNTs 的纖維素基材為對(duì)照組。MPS 改性MWCNTs 與纖維素基材的結(jié)合方式如反應(yīng)式（3）所示。

1.3.3 柔性壓力傳感器的成型

首先，將質(zhì)量為30 g 的纖維素/MWCNTs 復(fù)合材料置于硅膠模具中成型，然后利用蒸餾水按照液比20∶1對(duì)成型后的壓力傳感器進(jìn)行多次洗滌至pH值為中性，從而除去纖維素/MWCNTs 復(fù)合材料中的氫氧化鈉和尿素，完成纖維素基材的消溶脹過(guò)程，然后在45℃條件下低溫烘干48 h 以獲得柔性壓力傳感器樣品，外觀尺寸為25 mm×15 mm×10 mm。

1.4 柔性壓力傳感器性能表征

利用SEM對(duì)壓力傳感器進(jìn)行外觀形貌的觀察，噴金時(shí)間為50 s，加速電壓為20 kV。采用FT-IR分析壓力傳感器的化學(xué)結(jié)構(gòu)，通過(guò)KBr壓片法將壓力傳感器結(jié)構(gòu)中連接了MPS 改性MWCNTs 的纖維素按照質(zhì)量比1∶80與KBr混合均勻，在12 MPa的壓力下進(jìn)行壓片，掃描范圍為400～4000 cm-1，掃描次數(shù)為32次。利用XRD對(duì)壓力傳感器的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描速度2°/min，步幅0.05°，掃描范圍10°～45°。采用ISO 105-C03所述的標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)纖維素表面結(jié)合的MWCNTs進(jìn)行耐洗脫測(cè)試，分別將未經(jīng)洗滌的樣品和進(jìn)行了5、10、15 和20 次洗滌后的樣品烘干至含水率小于1%，然后測(cè)定電阻值。利用萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)定尺寸為25 mm×15 mm×10 mm的壓力傳感器樣品的應(yīng)力應(yīng)變曲線，壓縮速度為1 mm/min，壓縮比為55%。利用數(shù)字萬(wàn)用表測(cè)定含不同量MPS 改性MWCNTs 的壓力傳感器電阻值隨外界壓強(qiáng)的變化規(guī)律并以此表征壓力傳感器的靈敏度（S），計(jì)算公式如下：

式中，ΔR=R0-R，R0為未受外界壓強(qiáng)作用時(shí)壓力傳感器的電阻值，R為一定壓強(qiáng)下的電阻值，ΔP為壓力傳感器電阻值為R時(shí)所對(duì)應(yīng)的外界壓強(qiáng)減去電阻值為R0時(shí)所對(duì)應(yīng)的外界壓強(qiáng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 柔性壓力傳感器結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 SEM分析

以溶脹后的纖維素為基材，然后通過(guò)大量的氫鍵作用使MPS改性MWCNTs均勻連接在纖維素表面，進(jìn)而制得電學(xué)性能均勻的柔性壓力傳感器。由于棉漿粕的聚合度較高（約1190），經(jīng)氫氧化鈉/尿素/水溶液的溶脹處理后纖維素仍能保持其原有形態(tài)，天然纖維素的扁平帶狀結(jié)構(gòu)及轉(zhuǎn)曲現(xiàn)象仍清晰可見(jiàn)［20］。圖1（a）和圖1（b）所示為未經(jīng)溶脹處理的纖維素基材，其表面結(jié)構(gòu)致密，鱗片狀結(jié)構(gòu)較少。經(jīng)溶脹處理后纖維素基材的外觀尺寸仍能保持穩(wěn)定，纖維素直徑相比未經(jīng)處理的纖維素變化不大，但由于氫氧化鈉/尿素/水溶液的溶脹處理會(huì)導(dǎo)致纖維素的表面結(jié)構(gòu)被破壞，鱗片狀結(jié)構(gòu)明顯增加（見(jiàn)圖1（c）和圖1（d））。如圖1（e）和圖1（f）所示，利用溴化十六烷基三甲胺作為表面活性劑可使MPS改性MWCNTs均勻連接在纖維素表面。對(duì)比未添加MPS改性MWCNTs的纖維素，MPS改性MWCNTs可在纖維素表面形成一層結(jié)構(gòu)連續(xù)且均勻的導(dǎo)電層，使纖維素的導(dǎo)電能力得到顯著增強(qiáng)。

2.1.2 FT-IR分析

分別對(duì)MPS 改性MWCNTs，MPS 改性MWCNTs含量為0、1 wt%、3 wt%、5 wt%、8 wt%和10 wt%的壓力傳感器進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析，其FT-IR 譜圖如圖2所示。由圖2可知，MPS改性MWCNTs以及MPS改性MWCNTs含量不同的壓力傳感器的化學(xué)結(jié)構(gòu)中的羥基特征吸收峰位于3420 cm-1附近，羰基特征吸收峰位于1750 cm-1附近，與C—H 結(jié)構(gòu)單元有關(guān)的特征吸收峰位于1658 cm-1和1375 cm-1附近，而位于1160 cm-1附近的特征吸收峰則代表了C—OH結(jié)構(gòu)單元［21］。

圖1 未經(jīng)溶脹處理的纖維素基材（a和b）、未添加MPS改性MWCNTs的溶脹纖維素基材（c和d）以及MPS改性MWCNTs含量為10 wt%的壓力傳感器（e和f）的SEM圖

圖2 MPS改性MWCNTs(a)及MPS改性MWCNTs含量不同（(b)0；(c)1 wt%；(d)3 wt%；(e)5 wt%；(f)8 wt%；(g)10 wt%）的壓力傳感器的FT-IR譜圖

由圖2可知，MPS改性MWCNTs的加入會(huì)影響壓力傳感器的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中位于1658 cm-1附近和1375 cm-1附近的特征吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)較明顯，說(shuō)明將MPS改性MWCNTs作為導(dǎo)電介質(zhì)引入到纖維素表面時(shí)會(huì)導(dǎo)致壓力傳感器體系中C—H 結(jié)構(gòu)單元數(shù)量增加。MPS的改性處理可在MWCNTs表面結(jié)構(gòu)中引入大量羥基，從而導(dǎo)致壓力傳感器FT-IR譜圖中位于3420 cm-1附近的羥基特征峰強(qiáng)度增強(qiáng)；但是由于纖維素受氫氧化鈉/尿素/水溶液的溶脹處理，F(xiàn)T-IR 譜圖中位于3420 cm-1附近的羥基特征峰出現(xiàn)了輕微的分峰現(xiàn)象［22］。另外，MPS改性MWCNTs結(jié)構(gòu)中含有的少量羰基結(jié)構(gòu)單元可使壓力傳感器FT-IR 譜圖中位于1750 cm-1的羰基特征吸收峰有輕微增強(qiáng)；同時(shí)位于1160 cm-1附近的特征吸收峰強(qiáng)度也表現(xiàn)出了一定程度的增強(qiáng)，說(shuō)明MPS 改性MWCNTs 的加入向壓力傳感器中引入了C—OH結(jié)構(gòu)單元。

2.1.3 XRD分析

將經(jīng)過(guò)預(yù)冷處理的氫氧化鈉/尿素/水溶液作為溶劑，在室溫下對(duì)纖維素原料進(jìn)行溶脹處理，然后將溶脹后的纖維素作為基材與MPS 改性MWCNTs 混合制備壓力傳感器。圖3所示為MPS改性MWCNTs含量不同的壓力傳感器的XRD譜圖。由圖3可知，壓力傳感器樣品的XRD 譜圖在2θ=14.6°、16.9°、22.7°和 34.6°處有明顯的天然纖維素I 晶型的特征衍射峰，而再生纖維素所對(duì)應(yīng)的纖維素II晶型的特征衍射峰則未被觀察到，由此可知，經(jīng)過(guò)氫氧化鈉/尿素/水溶液處理所得的纖維素原料僅發(fā)生了溶脹而沒(méi)有被溶解，并保留了天然纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，該現(xiàn)象的主要原因是纖維素原料的聚合度過(guò)高且氫氧化鈉/尿素/水溶液對(duì)纖維素原料的處理時(shí)間較短［19］。由圖3還可知，隨著MPS改性MWCNTs 的加入，壓力傳感器XRD 譜圖中位于2θ=22.7°以及34.6°的特征衍射峰強(qiáng)度略有下降，其主要原因是均勻分布在溶脹纖維素表面的MPS 改性MWCNTs會(huì)影響纖維素分子鏈的消溶脹過(guò)程，破壞了纖維素自身致密的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而導(dǎo)致壓力傳感器結(jié)構(gòu)中（002）晶面和（040）晶面的含量出現(xiàn)輕微降低［23］。但是XRD譜圖中位于2θ=14.6°和16.9°的2個(gè)特征衍射峰受MPS 改性MWCNTs 含量的影響則相對(duì)較小，其衍射峰強(qiáng)度變化不明顯。

圖3 MPS改性MWCNTs含量不同的壓力傳感器的XRD譜圖

2.2 柔性壓力傳感器性能分析

基于纖維素的柔性壓力傳感器是將通過(guò)氫鍵作用連接了MPS 改性MWCNTs 的纖維素經(jīng)水浴成型后制得的空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，其結(jié)構(gòu)中MPS 改性MWCNTs 的連接牢度、力學(xué)性能以及電阻與壓強(qiáng)的關(guān)系等均是影響該傳感器適用范圍以及靈敏度的重要因素。

2.2.1 壓力傳感器耐洗脫分析

MPS改性MWCNTs通過(guò)氫鍵作用均勻連接在纖維素的表面，進(jìn)而形成電導(dǎo)率穩(wěn)定的導(dǎo)電纖維素，成為壓力傳感器的主要組成部分。通過(guò)比較多次洗滌后壓力傳感器電阻值的變化來(lái)表征MPS 改性MWCNTs 在纖維素表面的結(jié)合牢度，結(jié)果如圖4所示。

圖4 MPS改性MWCNTs含量不同的壓力傳感器經(jīng)不同次數(shù)洗滌后的電阻

由圖4可知，與未洗滌的壓力傳感器相比，洗滌次數(shù)的增加會(huì)使壓力傳感器電阻略微增大。當(dāng)MPS改性MWCNTs 含量為1 wt%時(shí)，未洗滌壓力傳感器的電阻值為352 kΩ，洗滌20 次后的壓力傳感器的電阻值增至371 kΩ，增大了5.4%。隨著MPS 改性MWCNTs含量的增加，多次洗滌對(duì)壓力傳感器電阻值的影響逐漸增大，當(dāng)MPS改性MWCNTs 含量達(dá)8 wt%時(shí)，洗滌20次后的壓力傳感器的電阻值相比未洗滌樣品增大了7.8%。但是，MPS 改性MWCNTs 含量的進(jìn)一步提高可使多次洗滌對(duì)壓力傳感器電阻值的影響趨于穩(wěn)定，與未洗滌樣品相比，含10 wt%MPS 改性MWCNTs 壓力傳感器經(jīng)20次洗滌后的電阻值提高了7.7%。

2.2.2 應(yīng)力應(yīng)變曲線

分別對(duì)MPS改性MWCNTs含量不同的壓力傳感器及對(duì)照組樣品進(jìn)行應(yīng)力應(yīng)變測(cè)試，建立壓力傳感器所受外力作用與形變之間的關(guān)聯(lián)，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，MPS改性MWCNTs含量不同的壓力傳感器的應(yīng)力應(yīng)變曲線表現(xiàn)出了不同的變化趨勢(shì)。未添加MPS改性MWCNTs的對(duì)照組壓力傳感器力學(xué)強(qiáng)度較差，所受應(yīng)力為28.1 kPa時(shí)即可達(dá)到55%的應(yīng)變量。隨著MPS改性MWCNTs的加入，壓力傳感器達(dá)到相同程度的應(yīng)變量所需的應(yīng)力明顯提高。當(dāng)MPS改性MWCNTs含量為1 wt%時(shí)，傳感器實(shí)現(xiàn)20%的應(yīng)變量需4.9 kPa的應(yīng)力；當(dāng)MPS改性MWCNTs含量增至10 wt%時(shí)，實(shí)現(xiàn)相同應(yīng)變量所需的應(yīng)力則達(dá)12.8 kPa。應(yīng)變量的進(jìn)一步增加，會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力的迅速上升。當(dāng)應(yīng)變量為40%時(shí)，含1 wt%MPS改性MWCNTs 的壓力傳感器所需應(yīng)力達(dá)18.7 kPa，而含10 wt%MPS改性MWCNTs的壓力傳感器所需的應(yīng)力提高至42.1 kPa。當(dāng)應(yīng)變量繼續(xù)增大時(shí)，含10 wt%MPS改性MWCNTs的壓力傳感器所需應(yīng)力的提高速度明顯高于其他樣品。當(dāng)應(yīng)變量達(dá)到55%時(shí)，含10 wt%MPS改性MWCNTs的壓力傳感器所需應(yīng)力高達(dá)87.2 kPa，比同等條件下含1 wt%MPS改性MWCNTs的壓力傳感器所需應(yīng)力高出了180.3%。

圖5 MPS改性MWCNTs含量不同的壓力傳感器的應(yīng)力應(yīng)變曲線

2.2.3 靈敏度分析

壓力傳感器內(nèi)部的空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在受到外界壓力作用時(shí)，其結(jié)構(gòu)中所含的外層均勻分布的MPS改性MWCNTs纖維素會(huì)相互靠近，導(dǎo)致接觸點(diǎn)增加且接觸面積增大，從而使壓力傳感器的電阻明顯下降，電阻與所受壓強(qiáng)之間的關(guān)系可用于表征壓力傳感器的靈敏度。

MPS改性MWCNTs含量不同的壓力傳感器電阻與所受壓強(qiáng)的關(guān)系如圖6 所示。由圖6 可知，當(dāng)MPS 改性MWCNTs 含量為1 wt%時(shí)，未經(jīng)壓縮的壓力傳感器導(dǎo)電能力較差，但隨著壓強(qiáng)從0 增至30 kPa，其電阻值從352 kΩ降至211 kΩ，下降幅度達(dá)40.1%。MPS改性MWCNTs 含量增至5 wt%時(shí)，壓力傳感器的電阻值從226 kΩ（壓強(qiáng)為0）降至96 kΩ（壓強(qiáng)為30 kPa），降幅達(dá)57.5%。MPS 改性MWCNTs 含量進(jìn)一步增加，壓力傳感器的電阻值變化更加明顯。當(dāng)MPS 改性MWCNTs含量達(dá)10 wt%時(shí)，未受外力作用的傳感器電阻值為193 kΩ，隨著外界壓強(qiáng)增大至30 kPa，其電阻值降至71 kΩ，降幅達(dá)63.2%。雖然外力的增強(qiáng)可導(dǎo)致MPS 改性MWCNTs 含量不同的壓力傳感器的電阻值均出現(xiàn)下降，但是由于壓力傳感器結(jié)構(gòu)中的孔隙率有限，當(dāng)壓強(qiáng)＞20 kPa，其電阻值的下降速度會(huì)明顯減慢。MPS改性MWCNTs含量不同的壓力傳感器在不同壓強(qiáng)下表現(xiàn)出的靈敏度如表1所示。

圖6 MPS改性MWCNTs含量不同的壓力傳感器電阻與所受壓強(qiáng)的關(guān)系

表1 MPS改性MWCNTs含量不同壓力傳感器在不同壓強(qiáng)下的靈敏度

3 結(jié) 論

本研究利用經(jīng)NaOH/尿素/水溶液溶脹的纖維素作為基材，通過(guò)氫鍵作用將3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）改性多壁碳納米管（MWCNTs）作為導(dǎo)電介質(zhì)均勻連接在纖維素纖維表面，然后經(jīng)水浴成型制得形狀可逆、結(jié)構(gòu)均勻的纖維素基空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并將其用作柔性壓力傳感器，然后對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并探討其力學(xué)性能和靈敏度的變化，主要結(jié)論如下。

3.1 MPS 改性MWCNTs 可均勻分散在纖維素基材表面，使纖維素基壓力傳感器結(jié)構(gòu)中羥基和C—H 單元增多，但對(duì)其結(jié)晶結(jié)構(gòu)無(wú)明顯影響。

3.2 多次洗滌會(huì)使壓力傳感器的導(dǎo)電能力輕微下降，含10 wt%MPS 改性MWCNTs 的壓力傳感器經(jīng)20 次洗滌后的電阻值較洗滌前僅提高了7.7%，導(dǎo)電性能略微降低。

3.3 隨著MPS 改性MWCNTs 含量的增加，壓力傳感器的力學(xué)性能得到明顯增強(qiáng)。含10 wt%的MPS 改性MWCNTs的壓力傳感器應(yīng)變量達(dá)到55%時(shí)所需的應(yīng)力為87.2 kPa，而含1 wt%的MPS 改性MWCNTs 的壓力傳感器要達(dá)到相同的應(yīng)變量則僅需31.1 kPa的應(yīng)力。

3.4 總體上，壓力傳感器的靈敏度會(huì)隨著MPS 改性MWCNTs 含量的增加而提高。外界壓強(qiáng)從0 提高至30 kPa 可使含有1 wt%的MWCNTs 的傳感器樣品的電阻下降40.1%；當(dāng)傳感器中MPS 改性MWCNTs 的含量增至10 wt%時(shí)，同樣的壓強(qiáng)變化則會(huì)導(dǎo)致其電阻下降63.2%。