張美云 解宏濱， 宋順喜，，* 聶景怡 楊 強 譚蕉君 趙夢雅 魯 鵬

（1. 陜西科技大學輕化工程國家級實驗教學示范中心，中國輕工業(yè)紙基功能材料重點實驗室，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室，陜西西安，710021；2. 廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室，廣西南寧，530004）

金屬有機骨架化合物（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是一種由金屬離子和有機配體自組裝形成的具有多孔、多通道的新型配位聚合物，具有與傳統(tǒng)沸石類似的結(jié)構(gòu)。其因具有比表面積大、來源豐富、可修飾和易功能化的特性［1］，被廣泛應(yīng)用于氣體儲存［2］、分離［3］、傳感［4］和催化［5］等領(lǐng)域。與傳統(tǒng)配合物不同，MOFs 兼具無機材料的剛性和有機材料的柔性特征，因此MOFs 可與其他基體復(fù)合制備復(fù)合材料。目前，MOFs通常與剛性基材，如金［6］、硅［7］、玻璃［8］和氧化鋁［9］進行復(fù)合，然而這些復(fù)合材料存在質(zhì)量大、制備過程復(fù)雜和成本高的缺點。紙張是由天然植物纖維制備而成，具有可回收、可降解、質(zhì)輕性軟和可修飾的特點。植物纖維表面含有大量游離羥基［10］，可通過原位生長法用MOFs 來修飾植物纖維，從而制備具有多種功能的紙基功能材料［11-12］。然而，植物纖維表面羥基可形成大量氫鍵，會導致纖維表面活性羥基數(shù)量下降，影響MOFs 與纖維之間的結(jié)合效率。輕質(zhì)碳酸鈣（Precipitated Calcium Carbonate，PCC）通常作為造紙?zhí)盍霞尤爰垙堉幸越档图垙埳a(chǎn)成本，提高紙張光學性能和印刷適性。PCC屬于無機礦物粉體，它可通過位阻效應(yīng)破壞纖維之間的結(jié)合，使紙張纖維網(wǎng)絡(luò)體系中暴露出更多游離羥基［13-16］，為MOFs 與紙張纖維結(jié)合創(chuàng)造有利條件。為此，本課題組將PCC加填到植物纖維中制備紙基（PCCP），并利用原位生長法制備PCCP/Zn2（BTC）4（標記為LCP-1）復(fù)合材料，研究了PCC 加填量對PCCP/LCP-1 復(fù)合材料氣體吸附性能的影響，以期制備出綠色可降解、高吸附量的紙基功能材料。

1 實 驗

1.1 實驗原料與儀器

輕質(zhì)碳酸鈣（PCC），由浙江某造紙企業(yè)提供，平均粒徑為4.5 μm。造紙用植物纖維采用闊葉木化學漿板，經(jīng)過磨漿機磨漿處理，紙漿打漿度為35°SR。陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）、N，N’-二甲基甲酰胺（DMF）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、無水乙醇（EtOH），分析純，均購自天津大茂化學試劑有限公司；六水合硝酸鋅 （Zn（NO3）2·6H2O，分析純）、均苯四甲酸（H4BTC，化學純），均購自成都市科龍試劑有限公司。Vector-22 傅里葉紅外光譜儀（Bruker，德國）；Q500熱重分析儀（TA，美國）；Gemini-VII-2390全自動快速比表面積與孔隙率分析儀（Micromeritics，上海）；S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Hitachi，日本）；D8 Advance X射線衍射儀（Bruker，德國）。

1.2 實驗方法

1.2.1 不同PCC加填量紙張的制備

實驗所制備的紙張定量為65 g/m2。首先，對闊葉木化學漿進行充分疏解（疏解濃度1.2%），使磨漿后的纖維充分分散，而后用自來水稀釋至紙漿濃度為0.5%，將不同質(zhì)量的PCC 填料懸浮液（固含量10%） 加入至漿料中，加填量分別為10%、20%、30%和40%（相對于絕干纖維質(zhì)量），攪拌15 s 后加入助留劑CPAM，用量為0.02%（相對于絕干纖維質(zhì)量）?；旌?5 s 后，將紙料懸浮液加入至抄片器貯漿室中抄造成形，得到濕紙幅。然后，將濕紙幅壓榨4 min 并在105℃下烘干5 min，得到紙張樣品（添加PCC 填料，簡寫為PCCP）。另外，采用同樣方法制備純纖維紙張（不添加PCC 填料，簡寫為PFP）。

1.2.2 PCCP/LCP-1復(fù)合材料的制備

采用原位生長法制備PCCP/LCP-1 復(fù)合材料。將定量為65 g/m2的紙張剪裁成直徑為3 cm 的圓片，稱取其質(zhì)量后，放置在烘箱中，設(shè)置溫度為105℃，干燥4 h。稱取0.5080 g（2 mmol）均苯四甲酸，放入燒杯中，向其中加入20 mL DMF溶液，在室溫下攪拌均勻，將紙張樣品和上述溶液移入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜，靜置過夜。稱取1.2100 g（4 mmol）六水合硝酸鋅，量取20 mL DMF 溶液，室溫下將二者攪拌均勻，然后將上述攪拌均勻的溶液迅速移入已靜置過夜后的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜內(nèi)，設(shè)置溫度為120℃，反應(yīng)24 h。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，用鑷子小心取出PCCP/LCP-1 復(fù)合材料，用DMF 洗滌5次，除去多余的均苯四甲酸，再用無水乙醇洗滌數(shù)次，交換出其中的DMF，最后將獲得的PCCP/LCP-1 復(fù)合材料放置在烘箱中，設(shè)置溫度105℃，活化干燥3 h，制得的不同PCC 加填量的PCCP/LCP-1 復(fù)合材料分別記為10% PCCP/LCP-1、20%PCCP/LCP-1、30% PCCP/LCP-1 和 40% PCCP/LCP-1。同時，按上述制備方法制備PFP/LCP-1復(fù)合材料。

1.2.3 測試表征

采用Vectory-22傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）分析所制備樣品的化學基團（KBr 壓片法），測量波數(shù)范圍為400～4000 cm-1。

采用D8 Advance X射線衍射儀（XRD）分析所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)，射線源為Cu Kα（λ=0.154 nm），加速電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描速度為0.2°/s，掃描范圍為2θ=5°～60°。

以文獻［17］所述方法計算LCP-1 在PCCP 上的沉積率。按照式（1）進行計算：

式中，A為LCP-1在PCCP上的沉積率，%；W1為PCCP的質(zhì)量，g；W2為PCCP/LCP-1的質(zhì)量，g。

采用S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的表面形貌，對樣品進行噴金處理，掃描電壓為3 kV。

采用Q500 熱重分析儀（TGA）表征樣品的熱穩(wěn)定性能。測試條件為：氮氣氣氛，60 mL/min 流速，測定溫度為室溫至600℃，以10℃/min 的速率升溫測試。

采用Gemini-VII-2390全自動快速比表面積與孔隙率分析儀分析所制備樣品在77 K 下的比表面積、孔徑、孔分布以及孔容等性能。通過BET算法計算相對壓力（P/P0）為0.05～0.3 之間的比表面積，孔體積和相關(guān)孔數(shù)據(jù)通過t-plot 算法計算。所有樣品的預(yù)處理為：在105℃下脫氣5 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

PCCP/LCP-1 復(fù)合材料的FT-IR 譜圖如圖1 所示。3348 cm-1和2900 cm-1處的吸收峰是纖維素醇羥基的伸縮振動峰［17］，875 cm-1和 749 cm-1處的吸收峰為碳酸鈣 的 特 征 吸 收 峰［18］； 1550～1650 cm-1和 1330～1420 cm-1處的吸收峰分別為H4BTC的對稱和非對稱振動吸收峰，1152 cm-1和825 cm-1處的吸收峰分別為C—H 面內(nèi)、面外彎曲振動峰［19］。根據(jù)文獻［17］報道，酯鍵具有3個特征吸收峰，即1740 cm-1處的吸收峰（—C=O—鍵的特征峰），1140 cm-1和1300 cm-1附近的吸收峰（—C—O—C—鍵的特征峰）。結(jié)合圖1可知，1720 cm-1處的吸收峰為—C=O—鍵的特征吸收峰，1366 cm-1處的吸收峰可能是不對稱—C—O—C—的伸縮振動峰。這些結(jié)果表明，LCP-1通過酯鍵和纖維結(jié)合。從圖1還可以看出，隨著PCC加填量從10%提高到40%，纖維醇羥基的峰強也逐漸增大；這是由于隨著PCC加填量的增加，纖維暴露出的游離羥基數(shù)目就越多，因此纖維醇羥基的峰強逐漸增大。

圖1 PCCP/LCP-1復(fù)合材料的FT-IR譜圖

2.2 XRD分析

圖2 為不同PCC 加填量的PCCP/LCP-1 復(fù)合材料的XRD 譜圖。纖維素纖維典型的衍射峰位于2θ=14.9°、16.4°、22.7°和34.5°［17］處；其中，2θ=14.9°和16.4°處的衍射峰歸屬于（101）晶面，2θ=22.7°處的衍射峰歸屬于（002）晶面。如圖 2 所示，2θ=14.9°、16.5°、22.8°和 34.5°處的峰為纖維素的衍射峰；2θ=29.5°、29.6°、29.7°和30.0°處的衍射峰是PCC 的特征峰［19］；2θ=8.2°、10.5°、15.2°和 21.3°處的衍射峰是LCP-1 的特征峰［20-21］。結(jié)合 FT-IR 表征的結(jié)果，進一步證明LCP-1和PCCP形成了復(fù)合材料。

2.3 LCP-1沉積率

PCC 加填量對LCP-1 在PCCP 表面的沉積率影響如表1 所示。由表1 可知，當PCC 加填量為40%時，LCP-1在PCCP表面的沉積率達到最大值，為768.6%，是10%PCCP/LCP-1中LCP-1沉積率的約3倍。紙張中的纖維通過氫鍵結(jié)合，PCC作為無機粉體，加入到紙漿中會阻礙纖維之間的氫鍵結(jié)合。紙張中PCC的加填量越高，纖維之間暴露出來的游離羥基就越多，可提高LCP-1的羧基與纖維游離羥基形成酯鍵的幾率，進而提高LCP-1在紙張表面的沉積率。

表1 LCP-1在不同加填量PCCP表面的沉積率

2.4 SEM分析

不同PCC 加填量的PCCP/LCP-1 復(fù)合材料表面形貌如圖3 所示。從圖3 可以看出，實驗制備的LCP-1為立方八面體結(jié)構(gòu)。隨著PCC加填量的增加，通過原位生長法生長在PCCP 上的LCP-1 的尺寸越小、數(shù)量越多、生長也越緊密。PCCP 中的PCC 可通過破壞纖維之間的氫鍵結(jié)合［18］而使纖維暴露出更多的游離羥基，從而使H4BTC（有機配體）與纖維表面游離羥基的結(jié)合幾率增大，因此，單位面積纖維表面結(jié)合的LCP-1 數(shù)量就會增多。而且，由于生長空間限制，LCP-1尺寸減小。

圖2 PCCP/LCP-1復(fù)合材料的XRD譜圖

圖3 PCCP/LCP-1復(fù)合材料的SEM圖像

2.5 TGA分析

不同PCC 加填量的PCCP/LCP-1 復(fù)合材料的TGA曲線如圖4 所示。由圖4 可知，加填PCC 能提高PCCP/LPC-1 的熱穩(wěn)定性能。PCCP/LCP-1 復(fù)合材料的熱質(zhì)量損失分3 個階段：第一階段，100℃受熱失去水分；第二階段，300℃～320℃附近的灼燒質(zhì)量損失為纖維的熱質(zhì)量損失；第三階段，375℃～475℃附近，LCP-1 的部分熱分解。從圖4 還可以看出，相同溫度下，隨著PCC 加填量的增加，PCCP/LCP-1 復(fù)合材料的殘余量越大，當PCC加填量為40%時，復(fù)合材料的殘余量最大；說明PCC 加填量越多，PCCP/LCP-1 復(fù)合材料的熱穩(wěn)性越好。

圖4 PCCP/LCP-1復(fù)合材料的TGA曲線

2.6 比表面積及吸附性能分析

PFP、PFP/LCP-1、PCCP/LCP-1 復(fù)合材料的吸附行為曲線如圖5 所示。由圖5 可知，制備的上述樣品等溫吸附線符合I 型曲線特征。在相對壓力（P/P0）為0.05～0.2 時，復(fù)合材料（除PFP 外）均表現(xiàn)出快速的氮氣吸附特性。由圖5 還可以看出，PFP 的吸附量很小，但經(jīng)LCP-1 修飾后，PFP/LCP-1 對氮氣的吸附量急劇增加，說明LCP-1與紙張結(jié)合，極大地提高了紙張吸附氣體的能力。隨著PCC加填量從10%提高到40%，PCCP/LCP-1 復(fù)合材料的氮氣吸附量逐漸增大；在P/P0=0.9 時，40% PCCP/LCP-1 的氮氣吸附量達到了70 cm3/g。因此，PCCP/LCP-1復(fù)合材料在吸附和儲存氣體（如H2、CO2、CH4）等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值［20-21］。

圖5 PFP、PFP/LCP-1及PCCP/LCP-1復(fù)合材料的吸附行為曲線

PFP、PFP/LCP-1、PCCP/LCP-1 復(fù)合材料的比表面積（SBET）和微孔孔體積（Vmicrovolume）如表2所示。從表2可以看出，PCCP/LCP-1復(fù)合材料較PFP/LCP-1復(fù)合材料和PFP相比，均表現(xiàn)出更大的比表面積和微孔孔體積。隨著PCC加填量的增加，各復(fù)合材料的比表面積和微孔孔體積增大，表明各復(fù)合材料的吸附速率和吸附能力提高，與吸附行為實驗結(jié)果一致。這是由于，紙張面積相同的條件下，隨著PCC加填量的增加，紙張中的LCP-1數(shù)量增多，尺寸變小，則復(fù)合材料的比表面積增大，此時復(fù)合材料中形成的微孔多而小，即微孔孔體積增大。且PCC在增大復(fù)合材料比表面積的同時，并不與吸附物質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)，在實際生產(chǎn)應(yīng)用中，可被重復(fù)使用［22］。

表2 樣品的比表面積和微孔體積

3 結(jié) 論

本研究以不同輕質(zhì)碳酸鈣（PCC）加填量的紙張為基材（PCCP），采用原位生長法制備出了金屬有機骨架化合物 （MOFs，即Zn（2BTC）4，標記為LCP-1）修飾的具有吸附功能的PCCP/LCP-1 復(fù)合材料，主要結(jié)論如下。

3.1 紅外光譜（FT-IR）實驗表明，LCP-1 與紙張纖維之間是以酯鍵的方式結(jié)合。

3.2 掃描電子顯微鏡（SEM）、熱重分析（TGA）和氮氣吸附法（BET）實驗表明，隨著PCC 加填量的增加，單位面積紙張上結(jié)合LCP-1 的數(shù)量增多，尺寸減?。粡?fù)合材料的熱穩(wěn)定性和氮氣吸附能力提高。因此，實驗制備的PCCP/LCP-1 紙基復(fù)合材料在氣體吸附和儲存方面具有潛在應(yīng)用。