鄭怡琳，戴世金，趙由才，牛冬杰，張超洋，代宇軒

（同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092）

作為一種商業(yè)化的煙氣脫硝催化劑，選擇性催化還原（SCR）催化劑在實(shí)際工程中有著廣泛的應(yīng)用［1］。SCR催化劑的組成（w）主要為T(mén)iO280%～85%，V2O50.7%～1.5%，WO35%～7%，以及其他結(jié)構(gòu)輔助成分如SiO2、CaO、Al2O3等［2］。其中，TiO2為載體，V2O5為活性成分，WO3為活性助劑［3］。SCR催化劑的化學(xué)壽命為20 000～24 000 h，一般6～7 a需要更換，因此我國(guó)每年將會(huì)產(chǎn)生數(shù)以萬(wàn)噸的廢棄SCR脫硝催化劑［4］，其中含有的Ti、W、V等稀有金屬價(jià)格昂貴，具有很高的回收利用價(jià)值［5］。

廢SCR催化劑中金屬資源W和V的浸出和回收是關(guān)鍵［5］。對(duì)此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了一系列相關(guān)研究，主要包括酸浸法、堿浸法、生物浸出法。羅軍等［6］采用Na2CO3高壓浸出工藝，最佳條件下W浸出率為75.06%，V浸出率為89.35%，但其中的Si、Al等雜質(zhì)也會(huì)被溶解浸出，加大了后續(xù)金屬分離的難度。堿浸法浸出液中W、V的短流程回收目前仍是難以解決的問(wèn)題［7］。相比于堿浸法，酸浸法主要采用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，選擇性更強(qiáng)，浸出液中元素的回收與分離較為簡(jiǎn)單［8］。李力成等［9］對(duì)比了鹽酸、硫酸、硝酸和草酸對(duì)廢SCR催化劑中V2O5的提取效果，發(fā)現(xiàn)濃鹽酸在高溫下可除去樣品中約72.9%的V2O5；陳鳳橋等［10］采用草酸對(duì)V進(jìn)行浸取回收實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)草酸選擇性較強(qiáng)，且比高溫堿熔法的提取效率高20%以上。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

廢棄蜂窩式SCR催化劑：取自北京某燃煤電廠(chǎng)，使用20 000 h以上，顏色呈黃灰色，剔除雜質(zhì)并破碎后，過(guò)100 目標(biāo)準(zhǔn)篩，恒溫65 ℃干燥6 h后待用。

草酸，DL-酒石酸：分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

恒溫水浴預(yù)先加熱到指定溫度。準(zhǔn)確稱(chēng)取20.00 g廢催化劑粉末，加入到500 mL錐形瓶中，隨后加入200 mL酸溶液，于恒溫水浴、磁力攪拌條件下進(jìn)行浸取反應(yīng)。在錐形瓶上部設(shè)有冷凝回流裝置，以保持恒定的液固比（酸溶液體積與廢催化劑質(zhì)量之比，mL/g）。達(dá)到預(yù)定浸取時(shí)間后，將錐形瓶自然冷卻，靜置后過(guò)濾。實(shí)驗(yàn)中分別探究浸取溫度、酸濃度、液固比及浸取時(shí)間對(duì)浸出率的影響。每批浸出實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

1.3 分析方法

采用XRF-1800型X射線(xiàn)熒光光譜儀（XRF）（日本SHIMADZU公司）測(cè)定廢催化劑的主要化學(xué)成分；采用K-Alpha+型X射線(xiàn)光電子能譜儀（XPS）（美國(guó)Thermo Scientific公司）分析元素的化學(xué)價(jià)態(tài)；采用電感耦合等離子體發(fā)光光譜儀（ICP）（美國(guó)Agilent 72OES公司）分析浸出液中W、V、Ti的含量。原廢催化劑和浸出渣用去離子水多次洗滌、烘干、稱(chēng)重后，采用D/max2550VB3+型X射線(xiàn)衍射儀（XRD）（日本Rigaku公司）測(cè)定晶體形態(tài)。

浸出率（η）按下式計(jì)算：

式中：ρ為浸出液中V或W的質(zhì)量濃度，mg/L；V為浸出液的體積，L；m為原料廢催化劑的質(zhì)量，mg；w為廢催化劑中V或W的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

剛度與貯藏時(shí)間的關(guān)系，如圖4所示。圣女果剛度隨貯藏時(shí)間延長(zhǎng)，呈逐漸下降趨勢(shì)，表明圣女果抵抗變形的能力在逐漸下降。貯藏前6天下降較快，6天之后下降速度開(kāi)始逐漸減緩。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢SCR催化劑成分分析

通過(guò)XRF得出該廢SCR催化劑的主要化學(xué)成分，見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，此廢棄催化劑以TiO2為主，占82.36%（w），V2O5含量為5.06%（w），WO3含量為6.70%（w），屬于較高品位的含V、W原料，提取價(jià)值較大。其他成分如Al、Si等，含量亦較高，可能對(duì)后續(xù)的浸出過(guò)程產(chǎn)生影響。通過(guò)消解法進(jìn)一步測(cè)得As總含量為0.02%（w），V總含量為0.66%（w），W總含量為2.69%（w）。

表1 廢SCR催化劑成分分析

廢催化劑的XPS分析旨在檢測(cè)Ti，W，V的價(jià)態(tài)，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1a可見(jiàn)，全譜掃描中出現(xiàn)了Ti，As，V，W和O的結(jié)合能譜，與成分分析結(jié)果吻合。由圖1b可見(jiàn)，催化劑中的V主要以V5+即V2O5的形式存在。由圖1c可見(jiàn)，結(jié)合能為35.64 eV和37.77 eV處分別為W 4f5/2和W 4f7/2的能譜峰，而W 4f代表著W6+，表明廢催化劑中的W主要以WO3形式存在［11-12］。

圖1 廢SCR催化劑的XPS譜圖

2.2 浸出條件的優(yōu)化

2.2.1 有機(jī)酸濃度的影響

當(dāng)浸取溫度為80 ℃、浸取時(shí)間為180 min、液固比為10 mL/g時(shí)，有機(jī)酸濃度對(duì)廢SCR催化劑浸出效果的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，在兩種有機(jī)酸浸出體系中，隨著酸濃度的升高，V和W的浸出率均逐漸升高。根據(jù)核收縮模型［13］，浸出過(guò)程發(fā)生在液-固界面，浸出劑需要通過(guò)顆粒表面的液體擴(kuò)散層才能到達(dá)顆粒表面發(fā)生反應(yīng)。隨著有機(jī)酸濃度的增加，浸出劑和溶液在顆粒表面的濃度差增大，形成了有利的固液傳質(zhì)條件，提高了浸出效率［14］。另一方面，有機(jī)酸濃度增大可能有利于其與過(guò)渡金屬V、W等結(jié)合生成可溶性絡(luò)合物，有利于V2O5和WO3溶解，進(jìn)而提高了浸出率。

由圖2a可見(jiàn)，V浸出率隨草酸濃度的增大升高速率較快，當(dāng)草酸濃度由0.10 mol/L增大到1.00 mol/L時(shí)，V浸出率由29.92%增大至63.50%。此結(jié)果略低于李力成等［9］在高溫濃酸下的提釩效果（67.3%）。由圖2b可見(jiàn)，酒石酸濃度從0.25 mol/L增大到0.50 mol/L時(shí)，V浸出率由24.34%迅速增大至33.44%，此時(shí)pH為1.38；隨著酒石酸濃度的增加，V浸出率緩慢增大，在1.00 mol/L時(shí)浸出率最大為37.20%。

由圖2還可見(jiàn)，在草酸、酒石酸兩種浸出體系中，W浸出率在1.00 mol/L時(shí)最高分別為13.12%和6.98%，Ti浸出率均為0，說(shuō)明V在草酸和酒石酸中的浸出反應(yīng)比W、Ti更容易發(fā)生。綜合考慮，最佳草酸濃度可選1.00 mol/L；最佳酒石酸濃度可選0.50 mol/L。

圖2 有機(jī)酸濃度對(duì)SCR催化劑浸出效果的影響

2.2.2 浸取溫度的影響

當(dāng)酸濃度為0.5 mol/L、浸取時(shí)間為180 min、液固比為10 mL/g時(shí)，浸取溫度對(duì)廢SCR催化劑浸出率的影響見(jiàn)圖3。由圖3a可見(jiàn)，在草酸浸取體系中，V浸出率隨著浸取溫度的升高持續(xù)增大，當(dāng)浸取溫度從20 ℃升高到100 ℃時(shí)，V浸出率由15.40%增加至60.18%，提高了44.78百分點(diǎn)。溫度對(duì)V在草酸中的溶解度影響最為顯著，可能是由于溫度較低時(shí)，被還原的V5+較少，因此溶解度大幅降低。對(duì)比李力成等［9］的“溫度對(duì)無(wú)機(jī)酸的提釩效果影響較小”的研究結(jié)果，說(shuō)明無(wú)機(jī)酸與有機(jī)酸的作用機(jī)制存在差異。由圖3a還可見(jiàn)，W浸出率隨著浸取溫度的升高緩慢增加，在100 ℃時(shí)浸出率最大（12.40%），比20 ℃時(shí)的2.12%提高了10.28百分點(diǎn)。

由圖3b可見(jiàn)：對(duì)酒石酸浸取體系，V浸出率隨著浸取溫度的升高變化最大，當(dāng)浸取溫度從20 ℃升高到100 ℃時(shí)，V浸出率由15.26%增加至44.00%，提高了28.74百分點(diǎn)；W浸出率隨著浸取溫度的升高緩慢增加，變化范圍為1.15%～9.00%，提高了7.85百分點(diǎn)。

圖3 浸取溫度對(duì)SCR催化劑浸出率的影響

由圖3可見(jiàn)，當(dāng)浸取溫度為100 ℃時(shí)金屬浸出率最高，說(shuō)明有機(jī)酸浸取過(guò)程是一個(gè)強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)，溫度的變化直接影響了反應(yīng)的平衡。同時(shí)，V的浸出率均較高，說(shuō)明其浸取速率較快；W的浸出率較低，但隨著溫度的升高，浸出率緩慢增加；Ti的浸出率在兩體系中均為0。在實(shí)際操作中，可選擇較高的浸取溫度，如100 ℃。當(dāng)升溫至100 ℃時(shí)，反應(yīng)液處于臨界沸騰狀態(tài)，對(duì)冷卻系統(tǒng)要求較高，且加熱能耗增加，因此，若考慮經(jīng)濟(jì)條件，可選擇在80 ℃條件下浸?。?4］。

2.2.3 液固比的影響

當(dāng)酸濃度為0.5 mol/L、浸取溫度為80 ℃、浸取時(shí)間為180 min時(shí)，液固比對(duì)廢SCR催化劑浸出率的影響見(jiàn)圖4。

圖4 液固比對(duì)SCR催化劑浸出率的影響

由圖4a可見(jiàn)，草酸浸取體系中，V、W的浸出率隨著液固比的增大幾乎不變，分別為51%和9%左右。由圖4b可見(jiàn)，當(dāng)液固比由5 mL/g增加到25 mL/g時(shí)，酒石酸浸取體系V、W的浸出率整體呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，但變化較小，V、W的浸出率分別由30.09%、3.41%增加到36.77%、5.84%，整體浸出率均小于草酸浸取體系。Ti的浸出率在兩體系中均為0。

液固比對(duì)浸出率的影響可以歸因于液固比的增加提高了溶液中的質(zhì)子濃度，從而提高了金屬氧化物的反應(yīng)程度［15］。當(dāng)液固比較小時(shí)，影響浸出率的主要因素為溶解度，但當(dāng)液固比達(dá)到一定程度后，溶液將會(huì)以不飽和形態(tài)存在，此時(shí)浸出組分含量將保持一定［16］。結(jié)合本實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，液固比對(duì)浸出率的影響整體較小，本實(shí)驗(yàn)選擇10 mL/g的液固比。

2.2.4 浸取時(shí)間的影響

當(dāng)酸濃度為0.5 mol/L、浸取溫度為80 ℃、液固比為10 mL/g時(shí)，浸取時(shí)間對(duì)廢SCR催化劑浸出率的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，在草酸、酒石酸兩種浸取體系中，V的浸取效率均在前20 min迅速增加，后緩慢增加，并在180 min時(shí)達(dá)到最大浸出率，分別為50.12%和35.76%；由圖5a可見(jiàn)，在草酸浸取體系，W浸出率隨著浸取時(shí)間的增加緩慢增大，在180 min達(dá)到最大浸出率8.95%；由圖5b可見(jiàn)，在酒石酸浸取體系，W浸出率在前20 min由0.94%增加至3.40%，后緩慢增大，在180 min達(dá)到最大浸出率5.68%。兩種浸取體系中Ti的浸出率均為0。

圖5 浸取時(shí)間對(duì)SCR催化劑浸出率的影響

從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)說(shuō)，V和W的浸出主要受沖刷和溶解過(guò)程支配，前期可溶相中的V和W因快速溶解而進(jìn)入液相，隨著浸取時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)逐漸減緩，因此浸出率逐漸平穩(wěn)［17］。相對(duì)于W和Ti來(lái)說(shuō)，V更容易被有機(jī)酸浸出。陳鳳橋等［10］的研究表明，浸取時(shí)間超過(guò)3 h時(shí)，浸出率沒(méi)有明顯提高。為了確保反應(yīng)達(dá)到平衡，選擇180 min作為最佳浸取時(shí)間。

2.2.5 小結(jié)

在草酸濃度為1.00 mol/L、浸取溫度為80 ℃、液固比為10 mL/g、浸取時(shí)間為180 min時(shí)，V、W的浸出率分別為63.50%和13.12%。在酒石酸濃度為0.5 mol/L、浸取溫度為100 ℃、液固比為10 mL/g、浸取時(shí)間為180 min時(shí)，V、W的浸出率分別為44.00%和9.00%。

2.3 兩種有機(jī)酸浸出渣的比較

在草酸濃度為1.00 mol/L、草酸浸取溫度為80℃、酒石酸濃度為0.50 mol/L、酒石酸浸取溫度為100℃、液固比為10 mL/g、浸取時(shí)間為180 min的條件下，兩種有機(jī)酸體系浸出渣的化學(xué)組成見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)：浸出渣中V、W的含量降低，其中草酸浸出渣中V含量的降低最為明顯；Ti含量升高，與WU等［18］的研究結(jié)果一致。一般認(rèn)為，有機(jī)酸對(duì)廢SCR催化劑發(fā)生的浸出反應(yīng)包括溶解、絡(luò)合和氧化還原反應(yīng)。對(duì)Ti和W而言，它們?cè)趶U催化劑中的主要存在形式為較穩(wěn)定的TiO2和WO3，一般不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只發(fā)生溶解、絡(luò)合反應(yīng)，平衡受到其自身溶解度的限制［19-20］。

表2 兩種有機(jī)酸體系浸出渣的化學(xué)組成 w，%

兩種有機(jī)酸浸出渣的XRD譜圖見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：本實(shí)驗(yàn)中SCR催化劑的載體為銳鈦礦型TiO2，試樣在2θ=25.51°附近出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)衍射峰，同時(shí)在38.13°，48.27°，54.21°，55.24°處均產(chǎn)生衍射峰，皆歸因于銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰［21］；經(jīng)有機(jī)酸浸出后，廢SCR催化劑中的TiO2晶型未改變，剩余殘?jiān)幸廊槐Ａ糁鳷iO2骨架，可繼續(xù)作為催化劑載體使用。另外，譜圖中未觀察到其他晶相的衍射峰，說(shuō)明酸處理未改變V2O5和WO3兩種物質(zhì)的分散度，可利用常規(guī)方法對(duì)W進(jìn)行再次浸出回收。

圖6 兩種有機(jī)酸浸出渣的XRD譜圖

3 結(jié)論

a） 分別采用草酸和酒石酸浸取廢SCR催化劑中的V和W。草酸對(duì)V、W的浸出率均大于酒石酸，且溫度變化對(duì)兩種酸的浸出率影響最為顯著。對(duì)草酸和酒石酸體系，當(dāng)溫度從20 ℃增加到100 ℃時(shí)，V的浸出率分別提高了44.78百分點(diǎn)和28.74百分點(diǎn)，W的浸出率分別提高了10.28百分點(diǎn)和7.85百分點(diǎn)。酸濃度和浸取時(shí)間對(duì)V、W浸出率的影響較為顯著，液固比對(duì)V、W浸出率的影響不顯著。

b） 當(dāng)草酸濃度為1.00 mol/L、浸取溫度為80℃、液固比為10 mL/g、浸取時(shí)間為180 min時(shí)，V的浸出率為63.50%，W的浸出率為13.12%。當(dāng)酒石酸濃度為0.5 mol/L、浸取溫度為100 ℃、液固比為10 mL/g、浸取時(shí)間為180 min時(shí)，V的浸出率達(dá)到44.00%，W的浸出率達(dá)到9.00%。

c） 對(duì)浸出渣的XRD分析表明，酸性浸出未改變SCR催化劑中的TiO2晶型，剩余殘?jiān)幸廊槐Ａ糁鳷iO2骨架，有可能再次用于生產(chǎn)催化劑，或仍作為催化劑載體使用。