龐二喜，孫國富，王衛(wèi)東，徐靜莉

（1. 許昌學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 許昌 461000；2. 吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132002）

我國是世界上最大的發(fā)制品生產(chǎn)集聚地，發(fā)制品產(chǎn)量占全球供應(yīng)總量的70%以上［1-2］。發(fā)制品生產(chǎn)過程中需要對毛發(fā)等原材料進行酸洗、堿洗、漂白、染色、洗滌等一系列操作，導(dǎo)致其生產(chǎn)廢水中含有染料、硫酸、硫酸銨、氨基酸、表面活性劑、油脂、助劑以及毛發(fā)懸浮物等物質(zhì)，同時，每生產(chǎn)1 t發(fā)制品耗水225 m3，排污180 m3［3］，因此該行業(yè)存在耗水量高和水污染問題。此外，發(fā)制品生產(chǎn)過程是批次性的，廢水排放具有間歇性，出水水質(zhì)不穩(wěn)定，且水溫高，一般在80 ℃左右［3］。由于發(fā)制品廢水的這些特點，采用單一的物化或生化法處理很難滿足要求，故多采用組合工藝，即物化和生化相結(jié)合的方法。但組合工藝在實際應(yīng)用中也存在一些弊端，如出水水質(zhì)不穩(wěn)定、處理成本過高等［4-5］。

膜蒸餾是一種以疏水微孔膜兩側(cè)的蒸氣壓差為驅(qū)動力的新型膜分離技術(shù)［6-7］。膜蒸餾通?？梢栽诔合逻\行且操作溫度遠低于水的沸點，對設(shè)備要求較低，與蒸發(fā)、超濾、納濾和反滲透過程相比成本相對較低［8］。膜蒸餾最初以海水淡化為目的，隨著膜技術(shù)的不斷發(fā)展，膜蒸餾已在回收結(jié)晶產(chǎn)物、脫除和回收溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)、濃縮果汁、去除水中無機離子等諸多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。膜蒸餾作為一種新型、環(huán)境友好的膜分離技術(shù)，在廢水處理中也得到了廣泛關(guān)注和研究。與其他膜蒸餾過程相比，真空膜蒸餾采用了負(fù)壓抽吸的方式增大多孔疏水膜兩側(cè)的壓力差，可以獲得較高滲透通量［6，8-13］。

針對發(fā)制品廢水處理中存在的問題，本研究采用真空膜蒸餾（VMD）對發(fā)制品廢水進行處理，利用廢水本身的余熱降低廢水處理成本，為尋找新型節(jié)能環(huán)保的廢水處理方法提供思路。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

（NH4）2SO4，天津市凱通化學(xué)試劑廠，分析純；98%（w）濃硫酸，開封開化（集團）有限公司試劑廠，分析純；甘氨酸，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純；氨基酸硅油乳液，60%（w），青島優(yōu)索化學(xué)科技有限公司；十二烷基磺酸鈉（SDS），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純。

實驗用膜為Sterlitech公司生產(chǎn)的聚丙烯（PP）微孔疏水平板膜，膜孔徑為0.2 μm，支撐體為聚四氟乙烯（PTFE），厚度0.15～0.25 mm。

實際發(fā)制品廢水取自許昌恒源發(fā)制品股份有限公司，其水質(zhì)見表1。為便于實驗研究，根據(jù)實際廢水配制模擬廢水：硫酸銨7.50 g，SDS 0.01 g，甘氨酸 0.10 g，氨基酸硅油乳液40 μL，濃硫酸1.58 g，去離子水1 L。

表1 實際廢水水質(zhì)

DLSB Series型低溫冷卻循環(huán)泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；MIK-R6000C型無紙記錄儀，杭州米科傳感技術(shù)有限公司；WZP-PT100型溫度傳感器，杭州米科傳感技術(shù)有限公司；AH4202ZH型電子天平，美國AHAUS公司；WTW cond 3310型便攜式電導(dǎo)率儀，德國 Xylem集團公司；ORION 2 STAR型臺式pH計，Thermo Electron公司；MP-250PES型磁力循環(huán)泵，韓國威樂公司；哈希DRB 200型消解儀、哈希DR 1010型COD測定儀，上海世祿儀器有限公司。

1.2 實驗方法

VMD的裝置和流程示意圖如圖1所示。

圖1 VMD的裝置和流程示意圖

廢水（約1.3 L）由恒溫水浴加熱到指定溫度后，經(jīng)磁力循環(huán)泵（進料泵）送入膜組件，再由膜組件流出，經(jīng)管路返回料槽，每隔一段時間往料槽中加入適量去離子水以保證廢水體積不變。真空度通過膜透過側(cè)和冷凝器相連的真空泵調(diào)節(jié)，水蒸氣透過膜后經(jīng)冷凝器冷凝后得到產(chǎn)水，冷卻水流量60 L/h。待觀察無紙記錄儀中進料入口溫度達到預(yù)定溫度后，每隔1 h取樣，測量產(chǎn)水的質(zhì)量和電導(dǎo)率，根據(jù)式（1）計算滲透通量。

式中：J為滲透通量，kg/（m2·h）；t為VMD時間，h；Δm為Δt時間內(nèi)的產(chǎn)水質(zhì)量，kg；A為膜的有效面積，m2。測定進料液和透過側(cè)產(chǎn)水的電導(dǎo)率，根據(jù)式（2）［10］計算截留率。

式中：R為截留率，%；ρP為產(chǎn)水鹽質(zhì)量濃度，mg/L；ρF為進料液鹽質(zhì)量濃度，mg/L。鹽濃度可以用電導(dǎo)率代替，這是因為強電解質(zhì)在溶液中完全電離，低濃度強電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率符合科爾勞施定律，與濃度成正比。

滲透通量和截留率取穩(wěn)定后3個水樣的平均值作為最終數(shù)據(jù)。

1.3 分析方法

采用電導(dǎo)率儀測定水樣電導(dǎo)率、鹽度和TDS［14-15］；采用pH計測定水樣pH；采用COD測定儀測定水樣COD［16-17］。

2 結(jié)果與討論

除長周期實驗外，均采用模擬廢水進行實驗研究。

2.1 進料溫度對膜性能的影響

在進料流量120 L/h、透過側(cè)真空度60.0 kPa、廢水pH 1.50的條件下，改變進料溫度（45.0～70.0℃），結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，膜的截留率一直保持在99.50%以上，表明進料液中的鹽幾乎都被截留。當(dāng)進料溫度從45.0 ℃升至70.0 ℃時，滲透通量從6.23 kg/（m2·h）增至51.18 kg/（m2·h），滲透通量隨著進料溫度的升高而不斷增加。水的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系符合Antoine公式，即水的蒸氣分壓隨溫度升高呈指數(shù)上升［18］。進料溫度的升高使得水蒸氣分壓增大，導(dǎo)致傳質(zhì)過程的驅(qū)動力增加，更多的水蒸氣分子透過膜孔得到冷凝，表現(xiàn)為滲透通量的增加。另外，進料液溫度的升高會降低進料液的黏度。在其他條件不變的情況下，進料液黏度的降低會使雷諾數(shù)增大，這會增強流體的湍流程度進而減小層流邊界層的厚度，降低傳熱阻力，從而減小流體主體與膜界面之間的溫差損失，弱化了溫差極化的影響，強化了傳質(zhì)，有利于滲透通量的增加［19］。

圖2 進料溫度對膜性能的影響

2.2 透過側(cè)真空度對膜性能的影響

在進料溫度60.0 ℃、進料流量120 L/h、廢水pH為1.47的條件下，改變透過側(cè)真空度（10.0～85.0 kPa），結(jié)果如圖3所示。

圖3 透過側(cè)真空度對膜性能的影響

從圖3可以看出，滲透通量隨透過側(cè)真空度的升高呈現(xiàn)先平緩再急劇增加的趨勢，當(dāng)透過側(cè)真空度高于70.0 kPa時滲透通量出現(xiàn)急劇增加。當(dāng)透過側(cè)真空度從10.0 kPa增至85.0 kPa時，滲透通量從0.90 kg（/m2·h）增至89.39 kg（/m2·h），同時均保持99.39%以上的截留率。這是因為VMD過程不同于其他幾種形式的膜蒸餾過程，主要依靠由透過側(cè)真空泵提供的負(fù)壓抽吸來實現(xiàn)水蒸氣與料液的分離，這種方式依賴于疏水膜兩側(cè)的蒸汽壓差，透過側(cè)真空度越高，膜兩側(cè)的蒸汽壓差越大，越有利于獲得高滲透通量。在較高的真空度下，單位時間內(nèi)分子相互碰撞的次數(shù)減少，使得傳質(zhì)阻力明顯下降，進而使傳質(zhì)過程加快［19-20］，表現(xiàn)為滲透通量明顯增加。這一結(jié)果與丁鵬元、XING等課題組的研究是一致的［21-22］。

2.3 進料流量對膜性能的影響

在進料溫度60.0 ℃、透過側(cè)真空度70.0 kPa、廢水pH 1.67的條件下，考察了進料流量（60～150 L/h）對膜性能的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，滲透通量隨著進料流量的增大而增加，但增加幅度相對較小。當(dāng)進料流量從60 L/h增至150 L/h時，滲透通量從21.15 kg/（m2·h）增至30.85 kg/（m2·h），截留率一直保持在99.99%以上。一般認(rèn)為隨著進料流量的增加，膜表面流體的湍流程度逐漸加劇，造成膜表面與料液主體之間的層流邊界層厚度逐漸減小，削弱了溫差和濃差極化效應(yīng)，增大了該過程的傳熱和傳質(zhì)系數(shù)，進而促進滲透通量的增加［23-24］。然而，進料流量增大的同時也會造成料液入口壓力增大，增加膜材料被潤濕的風(fēng)險，如果達到膜的穿透壓則會引發(fā)漏液，從而影響VMD過程的穩(wěn)定性［25］。因此，要合理選擇VMD過程的進料流量。

圖4 進料流量對膜性能的影響

2.4 廢水pH對膜性能的影響

在進料溫度60.0 ℃、進料流量120 L/h、透過側(cè)真空度50.0 kPa的條件下，保持其他組分濃度不變，改變廢水中硫酸的含量，探究了不同廢水pH（1.57～5.34）對滲透通量和截留率的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，隨著pH的逐漸減小，滲透通量呈現(xiàn)先增后減的趨勢，同時該過程一直保持99.70%以上的截留率。這是因為在pH為5.34時進料液中未加入H2SO4，（NH4）2SO4發(fā)生了了強烈的水解反應(yīng)（見式（3）），產(chǎn)生了大量的NH3·H2O，大量NH3·H2O的存在減小了水蒸氣分壓，使得滲透通量降低。而在pH從5.34至3.20的變化過程中，由于進料液中的H+數(shù)量增加，使式（3）的化學(xué)平衡向左移動，生成的NH3·H2O數(shù)量減少，因而滲透通量表現(xiàn)為增加趨勢［26-28］。而當(dāng)pH小于3.20時，隨著pH的降低，加入硫酸的量明顯增加，對水蒸氣的分壓產(chǎn)生抑制，導(dǎo)致滲透通量又開始下降。由圖5可知，pH為1.57時的滲透通量20.77 kg/（m2·h）大于pH為5.34時的滲透通量19.72 kg/（m2·h），故可以認(rèn)為，采用VMD過程處理酸性發(fā)制品廢水具有一定的優(yōu)勢，而進料液pH為3.20時最有利于獲得高滲透通量。

圖5 廢水pH對膜性能的影響

2.5 表面活性劑投加量對膜性能的影響

在進料溫度60.0 ℃、進料流量60 L/h、透過側(cè)真空度70.0 kPa、廢水pH為1.64的條件下，改變進料液中SDS的投加量，探究了SDS投加量對VMD過程膜性能的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，SDS投加量由0增至0.10 g/L，滲透通量一直維持在（23.0±0.5） kg/（m2·h）范圍內(nèi)，該過程的截留率從99.94%降至99.69%，也未表現(xiàn)出明顯的下降現(xiàn)象，這說明進料液中的表面活性劑的濃度在0～0.10 g/L范圍時，不會使膜表面發(fā)生潤濕。

圖6 SDS投加量對膜性能的影響

2.6 長時間運行下的膜性能

分別以模擬廢水（pH為1.48）和實際廢水（pH為1.51）為進料液。在進料溫度60.0 ℃、進料流量120 L/h、透過側(cè)真空度75.0 kPa的條件下運行36 h，結(jié)果如圖7所示。處理以上兩種廢水時，隨著運行時間的延長，膜表面污染使得VMD過程的滲透通量逐漸降低。處理實際廢水時，運行36 h后，滲透通量從最初的37.41 kg/（m2·h） 降至29.58 kg/（m2·h），平均滲透通量為32.09 kg/（m2·h），整個過程的截留率維持在99.54%以上；處理模擬廢水時，滲透通量從最初的41.78 kg（/m2·h） 降至29.78 kg/（m2·h），平均滲透通量為32.66 kg/（m2·h），整個過程的截留率維持在99.83%以上。兩種產(chǎn)水的pH約為6.8，COD和TDS幾乎為0，完全滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）［29］中的二級排放標(biāo)準(zhǔn)，且水質(zhì)與純水相差無幾。這表明VMD能夠有效處理酸性發(fā)制品廢水。

圖7 VMD的長時間運行結(jié)果

整個運行過程中，滲透通量和截留率并未出現(xiàn)顯著下降，說明膜材料始終保持著良好的抗?jié)櫇衲芰?。此外，由于酸性發(fā)制品廢水中含有大量的硫酸而具有腐蝕性，但在長達36 h的運行中，膜性能并未出現(xiàn)明顯下滑，說明本實驗所使用的PP平板微孔膜具有良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠有效處理酸性發(fā)制品廢水。

3 結(jié)論

a）真空膜蒸餾過程的滲透通量對進料溫度和真空度變化較為敏感，隨著進料溫度和真空度的提高滲透通量顯著增加；進料流量對滲透通量的影響不顯著；當(dāng)廢水pH逐漸減小時，滲透通量先增后減；在真空度較低時，隨SDS濃度的增加滲透通量未見明顯變化，但截留率呈現(xiàn)略微下降的趨勢；料液以湍動狀態(tài)流經(jīng)膜表面（進料流量高于90 L/h），保持進料溫度高于55.0 ℃，透過側(cè)真空度高于70.0 kPa時，能夠獲得較高的滲透通量。

b）在進料溫度60.0 ℃、進料流量120 L/h、真空度75.0 kPa、廢水pH約1.5的條件下，利用VMD處理實際廢水與模擬廢水36 h，均能夠得到較高的滲透通量和99.54%以上的截留率，產(chǎn)水的pH約為6.8，COD和TDS幾乎為0，完全滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中的二級排放標(biāo)準(zhǔn)。