李 穎， 邵主峰， 陳路鋒， 韓秀榮， 李雁賓??

(1. 中國(guó)海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；2. 中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100；3. 江漢大學(xué)環(huán)境與健康研究院，湖北 武漢 430056)

汞(Hg)是一種持久性的有毒污染物。通過(guò)自然源(例如火山噴發(fā)、地?zé)峄顒?dòng)等)和人為源(例如煤炭燃燒、汞礦開(kāi)采等)排放到大氣中的汞可以隨大氣進(jìn)行長(zhǎng)距離運(yùn)輸，造成全球性的汞污染。汞污染現(xiàn)象已在美洲、亞洲、歐洲和非洲等多個(gè)國(guó)家和地區(qū)發(fā)生[1-4]，甚至北極地區(qū)也遭受著汞污染的威脅[5]。大氣中的汞主要以氣態(tài)元素汞(GEM)、氣態(tài)氧化汞(GOM)和顆粒結(jié)合態(tài)汞(PBM)三種形式存在[6]。其中GEM是汞進(jìn)入大氣中的主要形式，占大氣中總汞(THg)的90%～95%，由于其化學(xué)惰性和低水溶性，GEM在大氣中的存留時(shí)間在0.5～1年之間[7-8]，GEM可隨大氣而進(jìn)行遠(yuǎn)距離遷移，在遷移過(guò)程中能被強(qiáng)氧化劑氧化生成GOM和PBM[9-10]。原位生成的GOM和PBM在大氣中存留時(shí)間一般在幾天到幾周不等，可以通過(guò)干濕沉降從大氣中去除[11-12]，是大氣干濕沉降中的主要汞形態(tài)。另外，大氣沉降中也存在少量的甲基汞(MeHg)，由于其可以隨食物鏈富集并在高營(yíng)養(yǎng)級(jí)生物體內(nèi)累積很高的濃度，該汞形態(tài)對(duì)人類(lèi)健康威脅更大[13]。大氣中的MeHg主要來(lái)自于自然和人為活動(dòng)的直接排放[14-15]或者大氣中二甲基汞的分解[15-16]，也有研究報(bào)道認(rèn)為大氣中氧化態(tài)的Hg2+和甲基配體的甲基化作用也可能生成甲基汞[17-18]。由于各地區(qū)地理位置、氣候環(huán)境、汞濃度等的不同，大氣中不同形態(tài)的汞進(jìn)入陸地和水環(huán)境中的主要沉降方式存在差異，如Sakata等[19]研究發(fā)現(xiàn)日本地區(qū)大氣汞的主要沉降方式為濕沉降；北京市區(qū)及郊區(qū)的大氣汞干沉降量明顯大于濕沉降量[20]；而貴州地區(qū)的干濕沉降對(duì)大氣汞的去除同樣重要[21]。目前已有研究報(bào)道了關(guān)于青島地區(qū)[22-23]及中國(guó)沿海地區(qū)汞的干沉降[24-28]，而對(duì)該區(qū)域及其他沿海區(qū)域濕沉降的研究較少[29-31]，通過(guò)對(duì)大氣濕沉降的研究有助于更加全面的理解青島地區(qū)大氣汞的含量及其遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程，進(jìn)一步增強(qiáng)對(duì)中國(guó)沿海地區(qū)汞濕沉降過(guò)程通量的理解。

針對(duì)大氣汞沉降通量估算，美國(guó)、加拿大和歐洲分別建立了MDN(Mercury Deposition Network)、CAMNet(Canadian Atmospheric Mercury Network)和EMEP(European Monitoring and Evaluation Programme)系統(tǒng)[32]，用以監(jiān)測(cè)汞濃度和沉降量，并提供長(zhǎng)期記錄。MDN監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示美國(guó)在1996—2005年間總汞濕沉降通量在< 3 μg·m-2到> 25 μg m-2之間，而且超過(guò)一半的監(jiān)測(cè)點(diǎn)數(shù)據(jù)顯示總汞的濕沉降量在逐年減少[33]。EMEP對(duì)歐洲在1980—2002年間的大氣汞濃度監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，在1980—1993年左右，大氣汞濃度降低了約60%，而1995—2002年間大氣汞濃度下降了10%～30%[34]。與北美和歐洲相比，中國(guó)雖然被認(rèn)為是世界上汞排放最多的國(guó)家之一[35]，但目前對(duì)于降水中THg和MeHg濃度的長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)相對(duì)還比較缺乏。此外，國(guó)內(nèi)大氣汞沉降研究主要集中在內(nèi)陸地區(qū)[2, 36-41]，沿海地區(qū)研究較少[29-31, 42]。沿海區(qū)域汞沉降不僅會(huì)受到人為源的影響，也受海源顯著影響，與內(nèi)陸地區(qū)汞沉降行為有較大差異[29-30]，數(shù)據(jù)的缺失會(huì)導(dǎo)致全國(guó)汞沉降通量估算出現(xiàn)一定偏差。本研究于2017年10月～2018年9月對(duì)青島膠州灣沿岸城區(qū)汞濕沉降量連續(xù)監(jiān)測(cè)了將近1年，測(cè)定了降水中總汞(THg)、溶解態(tài)總汞(DTHg)、顆粒態(tài)總汞(PTHg)、總甲基汞(TMeHg)、溶解態(tài)甲基汞(DMeHg)和顆粒態(tài)甲基汞(PMeHg)的濃度，估算了上述不同形態(tài)汞的濕沉降量，并運(yùn)用討論了環(huán)境參數(shù)及人為活動(dòng)對(duì)不同形態(tài)汞及其沉降量的影響。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣點(diǎn)位于中國(guó)海洋大學(xué)魚(yú)山校區(qū)化學(xué)館三樓樓頂(120.34°E, 36.06°N)(見(jiàn)圖1)，距海岸線約1 km。雨水樣品采用APS-3B雨水自動(dòng)采樣器(長(zhǎng)沙湘藍(lán)科學(xué)儀器有限公司，湖南)采集，雪樣和雨夾雪樣品使用2 L燒杯(使用前經(jīng)鹽酸浸泡，超純水洗凈)進(jìn)行收集。雨水采集后，一部分樣品直接加入0.5%和0.4%(v/v)的鹽酸，分別用于測(cè)定其中的THg和TMeHg，另一部分樣品經(jīng)0.4 μm聚碳酸酯濾膜(Merck Millipore，德國(guó))過(guò)濾，濾液同樣加入鹽酸至0.5%和0.4%(v/v)用于測(cè)定DTHg和DMeHg，樣品加酸后放置于-20 ℃冰箱內(nèi)冷凍保存待分析。采集的降雪和雨夾雪樣品放在室溫下融化后經(jīng)上述處理用于測(cè)定其中的THg、TMeHg、DTHg和DMeHg。采樣期間(2017年10月～2018年9月)，共發(fā)生133場(chǎng)濕沉降事件，其中包括：降雨130場(chǎng)，降雪2場(chǎng)，雨夾雪1場(chǎng)。采集到的有效降雨樣品共63場(chǎng)(降雨量>0.1 mm)，有效降雪樣品共2場(chǎng)，有效雨夾雪樣品1場(chǎng)(其中在2018年6月25日～7月3日期間，因雨水收集器故障導(dǎo)致3場(chǎng)有效降雨事件樣品未能采集)。

(紅色圓點(diǎn)。red dot.)

1.2 汞形態(tài)分析

雨水和融化后的雪水樣品中的THg和DTHg含量測(cè)定采用美國(guó)EPA1631方法[43]，向裝有25 mL樣品的色譜瓶?jī)?nèi)加入125 μL氯化溴溶液消解12 h至永久性黃色，然后向其中加入62.5 μL鹽酸羥胺溶液還原剩余的氯化溴，繼續(xù)加入125 μL氯化亞錫溶液還原Hg2+至Hg0，最后通過(guò)全自動(dòng)汞分析儀(Brooks Rand Lab., Seattle, WA, 美國(guó))測(cè)定其濃度。樣品中的PTHg含量由THg和DTHg差減得到。TMeHg和DMeHg含量測(cè)定根據(jù)美國(guó)EPA1630方法[44]，向特氟龍蒸餾管內(nèi)加入45 mL樣品，在(125±3) ℃加熱套內(nèi)通高純氮?dú)?(90±10) mL·min-1)進(jìn)行蒸餾，約2.5～4 h后得到35 mL蒸餾樣品。蒸餾后的樣品倒入氣泡瓶?jī)?nèi)，補(bǔ)充超純水至100 mL，加入50 μL NaBEt4反應(yīng)15 min，然后通高純氮?dú)?200 mL·min-1)吹掃15 min，將乙基化產(chǎn)物捕集于Tenax管上，經(jīng)200 ℃加熱解析，70 ℃氣相柱分離，800 ℃熱裂解為Hg0，最后通過(guò)Model Ⅲ原子熒光光譜儀(Brooks Rand Lab.，美國(guó))測(cè)定其濃度[29]。PMeHg濃度由TMeHg和DMeHg濃度差減得到。

為保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，每測(cè)定20個(gè)樣品添加2個(gè)方法空白、2個(gè)加標(biāo)回收，并隨機(jī)抽取一個(gè)樣品做平行樣分析。THg樣品和MeHg樣品的加標(biāo)回收率分別為86%～97%和90%～123%，均在EPA方法中可接受的回收率范圍內(nèi)(THg: 70%～130%, MeHg: 65%～135%)，平行樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.8%～11.5%(THg)和2.8%～11.2%(MeHg)，也在EPA方法要求的小于15%的范圍內(nèi)。THg和MeHg測(cè)定過(guò)程中的方法檢出限分別為0.2和0.02 ng L-1。

1.3 降水相關(guān)參數(shù)

降雨量數(shù)據(jù)來(lái)自于雨水采樣器的記錄。樣品轉(zhuǎn)移至實(shí)驗(yàn)室后，取部分樣品運(yùn)用pH計(jì)(賽多利斯，德國(guó))測(cè)定其pH值。降水事件發(fā)生當(dāng)天的溫度、風(fēng)速、風(fēng)向等數(shù)據(jù)來(lái)源于青島氣象局(http://sd.cma.gov.cn/gslb/qdsqxj/)，PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO、O3等氣象數(shù)據(jù)來(lái)源于采樣點(diǎn)附近環(huán)境監(jiān)測(cè)站(青島市市北區(qū)南部監(jiān)測(cè)站，http://219.147.6.195:8402/kqfb/)。降水事件發(fā)生前三天的光照數(shù)據(jù)(SR)來(lái)源于美國(guó)國(guó)家海洋和大氣管理局網(wǎng)站(https://coastwatch.pfeg.noaa.gov/erddap/griddap)。

1.4 計(jì)算方法與統(tǒng)計(jì)分析

由于不同降水事件的降水量差異較大，為更好地分析降水中汞濃度的時(shí)間分布和計(jì)算濕沉降量，本研究中各汞的體積加權(quán)平均濃度(VWM)計(jì)算方法如公式(1)[45]所示：

VWM=∑(Ci×Vi)/∑Vi。

(1)

式中：Ci為每次降水事件中的汞濃度(ng·L-1)；Vi為降水量(mm)。

汞的季節(jié)濕沉降量通過(guò)將該季的降水量之和乘以汞的VWM值，計(jì)算公式如(2)所示：

(2)

式中:FW為某季節(jié)汞的濕沉降量(ng·m-2)；Vi為降水量(mm)；n為該季對(duì)應(yīng)的濕沉降事件的次數(shù)。

Spearman相關(guān)性分析和Mann-Whitney U檢驗(yàn)分析使用SPSS 23軟件(IBM SPSS，美國(guó))，數(shù)據(jù)繪圖采用Origin 9.0軟件(OriginLab，美國(guó))。分別在冬季和夏季選取兩場(chǎng)沉降量較大的降水事件，利用HYSPLIT后向軌跡模型對(duì)降水前72 h內(nèi)的氣團(tuán)傳輸軌跡進(jìn)行分析[46]，識(shí)別了不同運(yùn)輸路徑的氣團(tuán)對(duì)降水事件中的汞濃度的影響，進(jìn)而探究降水中不同形態(tài)汞的主要來(lái)源。

2 結(jié)果與討論

2.1 降水中不同形態(tài)汞的含量

2.1.1 THg、DTHg和PTHg 在2017年10月～2018年9月期間，監(jiān)測(cè)的所有降水樣品中THg、DTHg和PTHg的濃度變化范圍(見(jiàn)圖2(a))分別為：1.1～31.5、0.7～7.4和0.6～11.9 ng·L-1，其年VWM值(見(jiàn)表1)分別為5.7、3.6和2.1 ng·L-1。與其它地區(qū)相比，青島膠州灣沿岸地區(qū)大氣濕沉降中THg濃度與廈門(mén)以及美國(guó)、日本、波蘭的沿海城市降雨中的THg濃度相近，低于內(nèi)陸地區(qū)，尤其是內(nèi)陸城市(見(jiàn)表2)。Chen等[29]于2016年3月～2017年2月在青島測(cè)定THg的VWM值為13.6 ng·L-1，高于本研究結(jié)果(5.7 ng·L-1)，這可能主要是由于兩次調(diào)查期間降水量不同導(dǎo)致的。本次調(diào)查中降水量與汞濃度之間存在明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系(見(jiàn)表3)。Won等[47]通過(guò)對(duì)韓國(guó)首爾在一年內(nèi)的降水事件進(jìn)行分析，也發(fā)現(xiàn)降水量越高，其汞濃度越低。一些學(xué)者之前的研究也發(fā)現(xiàn)類(lèi)似的現(xiàn)象[2, 15, 36]。青島地區(qū)降水中的總汞主要以溶解態(tài)為主，DTHg占THg的比例范圍為13.7%～87.5%，平均值為58.0%。PTHg占THg的比例范圍為12.5%～86.3%，平均值為42.0%，低于內(nèi)陸地區(qū)(重慶：63%；烏江：67.6%)[2, 40]，這可能是由于青島地區(qū)大氣中較低的顆粒物含量造成的[22]。

表1 青島大氣降水中的汞在不同季節(jié)間的VWM含量Table 1 Seasonal variation of Hg VWM concentrations in the precipitation of Qingdao /ng·L-1

表2 青島膠州灣沿岸城區(qū)降水中不同形態(tài)汞濃度(VWM)和濕沉降量與其他地區(qū)的比較Table 2 Comparison of various Hg species concentrations and wet deposition in the precipitation of the coastal urban of Qingdao Jiaozhou Bay and other regions

青島膠州灣沿岸地區(qū)濕沉降中THg、DTHg和PTHg濃度的月變化和季節(jié)變化趨勢(shì)如圖3(a)和表1所示。其中，THg的濃度最大值出現(xiàn)在2018年2月(31.5 ng·L-1)，且呈現(xiàn)出冬季>秋季≈春季>夏季(Mann-Whitney U檢驗(yàn)，p< 0.05)的趨勢(shì)，THg的月VWM值和季VWM值均與降雨之間呈顯著負(fù)相關(guān)(r=-0.66，p< 0.05；r=-0.62，p< 0.01)。冬季北方燃煤采暖向大氣中排放的汞含量增多，同時(shí)降水量較低，因此冬季降水中THg濃度最高；而夏季降水量大(336.7 mm)，因此降水的稀釋作用使得THg的濃度降低[37]。DTHg和PTHg的濃度最大值分別出現(xiàn)在2018年6月(7.4 ng·L-1)和2018年1月(11.9 ng·L-1)，其濃度季節(jié)變化呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)，為冬季>夏季≈秋季≈春季(Mann-Whitney U檢驗(yàn)，p<0.05)，DTHg和PTHg的濃度在冬季最大可能與本次調(diào)查期間冬季降水事件的降水量較小，且冬季燃煤較多導(dǎo)致的汞排放增多有關(guān)。PTHg占THg和DTHg占THg的比例分別呈現(xiàn)冬季(74.2%)>春季(44.7%)≈秋季(43.8%)>夏季(11.6%)(Mann-Whitney U檢驗(yàn)，p< 0.05)和夏季(88.4%)>秋季(56.2%)≈春季(55.3%)>冬季(25.8%)(Mann-Whitney U檢驗(yàn)，p< 0.05)的趨勢(shì)。由于冬季燃煤排放的煙氣增多，向大氣中排放的顆粒物較多，而夏季降水較頻繁且降水量大，對(duì)大氣中顆粒物的沖刷作用更強(qiáng)，因而PTHg占THg的比例在冬季最高，夏季最低， DTHg占THg的比例在夏季最高而冬季最低。

(實(shí)心方框代表最大值和最小值，空心方框代表平均值。Solid squares represent the maximum and minimum values, and open squares represent the average values.)

圖3 不同形態(tài)汞濃度的月變化趨勢(shì)Fig.3 Monthly trends of the concentrations of various Hg species

2.1.2 MeHg、DMeHg和PMeHg 2017年10月～2018年9月期間，降水樣品中TMeHg、DMeHg和PMeHg的含量變化范圍(見(jiàn)圖2(b))分別為0.04～0.56、0.02～0.32和0.01～0.46 ng·L-1，其年VWM值分別為0.22、0.16和0.06 ng·L-1。其中TMeHg濃度低于中國(guó)內(nèi)陸城市重慶和加拿大內(nèi)陸城市多倫多，但高于沿海其他城市的測(cè)量值(見(jiàn)表2)。Chen等于2016年3月～2017年2月在青島測(cè)定的TMeHg濃度為0.38 ng·L-1[29]，高于本次調(diào)查結(jié)果(0.22 ng·L-1)。DMeHg占TMeHg的比例范圍為4.9%～91.0%，平均值為59.9%，而PMeHg占TMeHg的比例范圍為9.0%～95.1%，平均值為40.1%，說(shuō)明青島膠州灣沿岸城區(qū)降水中的甲基汞也主要以溶解態(tài)為主。

3種不同形態(tài)甲基汞的濃度月變化如圖3(b)所示，其最大值均出現(xiàn)在2018年4月。對(duì)比表1中3種不同形態(tài)甲基汞在不同季節(jié)的VWM值，可以看出，與THg含量的季節(jié)分布不同的是，TMeHg的VWM值在春季最大(0.29 ng·L-1)，且呈現(xiàn)出春季>夏季≈冬季≈秋季(Mann-Whitney U檢驗(yàn)，p< 0.05)的趨勢(shì)。有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)連續(xù)的小雨可以促進(jìn)甲基汞的生成[2]，青島春季降水事件次數(shù)多，但是雨量小(29次，平均每次4.1 mm)，這可能是導(dǎo)致春季降水中TMeHg濃度較高的原因。DMeHg的濃度最大值出現(xiàn)在2018年4月(0.32 ng·L-1)，季節(jié)變化趨勢(shì)為夏季≈春季≈秋季>冬季(Mann-Whitney U檢驗(yàn)，p< 0.05)。PMeHg的濃度最大值出現(xiàn)在2018年5月(0.46 ng L-1)，季節(jié)變化趨勢(shì)為春季≈冬季>秋季≈夏季(Mann-Whitney U檢驗(yàn)，p< 0.05)。PMeHg在春、冬季濃度更高，這主要與冬季燃煤排放的煙氣增多，而春季西北季風(fēng)帶來(lái)的沙塵較多引起大氣顆粒物含量增多有關(guān)。另外，PMeHg占TMeHg的比例按冬季(73.6%)>春季(49.6%)>秋季(27.1%)>夏季(7.8%)的順序遞減(Mann-Whitney U檢驗(yàn)，p< 0.05)，DMeHg占TMeHg比例的季節(jié)變化趨勢(shì)為夏季(92.2%)>秋季(72.9%)>春季(50.4%)>冬季(26.4%)(Mann-Whitney U檢驗(yàn)，p< 0.05)。

青島膠州灣沿岸地區(qū)濕沉降中TMeHg占THg的比例范圍為0.7%～29.1%，平均值為4.7%，其季節(jié)變化趨勢(shì)為春季(5.0%)>夏季(4.4%)>秋季(2.5%)>冬季(0.7%)(Mann-Whitney U檢驗(yàn)，p< 0.05)。與其它內(nèi)陸地區(qū)相比，明顯高于貴州烏江流域(0.68%)[40]、重慶市區(qū)(1.3%)[2]、韓國(guó)首爾(0.5%)[47]等，同時(shí)也高于部分沿海地區(qū)，如廈門(mén)(0.43%，0.94%)[30-31]和日本水俁灣地區(qū)(1%)[53]，以及Chen等在青島地區(qū)測(cè)得的結(jié)果(3.0%)[29]。大氣中的甲基汞可能來(lái)自于Hg2+的甲基化[18]或者二甲基汞的去甲基化[54]，青島位于黃海沿岸，海洋體系揮發(fā)的二甲基汞進(jìn)入大氣后經(jīng)去甲基化過(guò)程生成甲基汞，之后可能隨降水沉降，這也說(shuō)明海洋系統(tǒng)可能是青島膠州灣沿岸地區(qū)大氣甲基汞的重要來(lái)源。

2.2 降水中不同形態(tài)汞的濕沉降量

2.2.1 THg、DTHg和PTHg 由公式(2)計(jì)算得到青島膠州灣沿岸降水中THg、DTHg和PTHg的年濕沉降量分別為3 145.4、1 975.9和1 169.5 ng·m-2，與其它地區(qū)相比，青島膠州灣沿岸大氣THg的濕沉降量低于沿海地區(qū)的廈門(mén)(9.8～14.0 μg·m-2)、水俁灣地區(qū)(13.7 μg·m-2)以及內(nèi)陸的重慶(28.7～42.7 μg·m-2)、尼泊爾(15.89～34.91 μg·m-2)、韓國(guó)首爾(5.96 μg·m-2)和加拿大多倫多(21.8 μg·m-2)等地(見(jiàn)表2)，這可能主要是由于青島膠州灣沿岸地區(qū)更低的降水量和THg濃度導(dǎo)致的；而與Chen等在2016年3月～2017年2月期間測(cè)得的結(jié)果相比，雖然本次調(diào)查中THg濃度較低，但是由于降水量的增加，使得THg濕沉降量與Chen等測(cè)定結(jié)果相近[29]。此外，有研究發(fā)現(xiàn)青島地區(qū)的Hg的干沉降量(14.8 μg·m-2)[22]與本文中THg的濕沉降量屬于相同數(shù)量級(jí)，表明干、濕沉降均是青島地區(qū)重要的Hg沉降方式，由此可以估算青島地區(qū)大氣汞總沉降量為17.9 μg·m-2。THg、DTHg和PTHg的沉降量季節(jié)變化如圖4a所示，THg和DTHg的沉降量均為夏季(1 495.8/1 321.7 ng·m-2)>春季(681.4/376.6 ng·m-2)>秋季(502.7/282.6 ng·m-2)>冬季(271.8/70.2 ng·m-2)(Mann-Whitney U檢驗(yàn)，p< 0.05)，夏季THg和DTHg沉降量是冬季的5.5倍和18.8倍，且夏季的THg和DTHg沉降量分別占全年的50.7%和64.4%，PTHg的沉降量在春季(304.9 ng·m-2)>秋季(220.1 ng·m-2)≈冬季(201.6 ng·m-2)≈夏季(174.1 ng·m-2)，春季的PTHg沉降量占全年的33.8%。本次調(diào)查中THg沉降量季節(jié)變化特征與Won等測(cè)定的韓國(guó)首爾的結(jié)果相似[47]，另外Chen等測(cè)定的青島沿岸的THg沉降量也是夏季最高[29]，而覃蔡清等在重慶縉云山測(cè)得的THg沉降量最高值在春季[41]，這些地區(qū)在汞沉降量最高的季節(jié)對(duì)應(yīng)的降水量也最大，說(shuō)明降水對(duì)汞沉降具有重要作用。

2.2.2 TMeHg、DMeHg和PMeHg 調(diào)查期間，青島膠州灣沿岸降水中TMeHg、DMeHg和PMeHg的年濕沉降量分別為：118.91、86.63和32.28 ng·m-2。但是與THg不同的是，TMeHg的年沉降量與中國(guó)廈門(mén)和日本的水俁灣兩個(gè)沿岸城市相近，高于韓國(guó)首爾(見(jiàn)表2)，這可能主要是由于沿岸降水中有相對(duì)更高的TMeHg濃度所致；與Chen等在2016年3月～2017年2月測(cè)定的結(jié)果相近[29]，這也主要是由于降雨量的升高導(dǎo)致的。TMeHg、DMeHg和PMeHg的年沉降量季節(jié)變化如圖4(b)所示，TMeHg、DMeHg的季節(jié)分布與THg、DTHg相同，均為夏季(66.38/61.22 ng·m-2)>春季(34.09/17.18 ng·m-2)>秋季(12.81/9.34 ng·m-2)>冬季(2.01/0.53 ng·m-2)(Mann-Whitney U檢驗(yàn)，p< 0.05)，而PMeHg的沉降量為春季(16.90 ng·m-2)>夏季(5.16 ng·m-2)>秋季(3.47 ng·m-2)>冬季(1.48 ng·m-2)(Mann-Whitney U檢驗(yàn)，p< 0.05)，夏季TMeHg和DMeHg的沉降量分別占全年的57.6%和69.4%，春季PMeHg的沉降量占全年的62.6%。TMeHg、DMeHg沉降量在夏季最高，而冬季最低的原因可能與THg、DTHg相同，均是因?yàn)橄募窘邓孔罡叨窘邓孔畹蛯?dǎo)致的，說(shuō)明降水量可能也是甲基汞濕沉降的重要影響因素[41]。

圖4 不同形態(tài)汞在不同季節(jié)的沉降量變化Fig.4 Seasonal changes in wet deposition fluxes of various Hg species

2.3 影響降水中不同形態(tài)汞濃度及沉降量的因素

2.3.1 不同形態(tài)汞濃度的影響因素 為探究影響青島膠州灣沿岸地區(qū)降水中不同形態(tài)汞濃度的影響因素，對(duì)實(shí)驗(yàn)期間測(cè)得的THg和TMeHg濃度與不同氣象參數(shù)之間進(jìn)行Spearman相關(guān)性分析，結(jié)果表明青島膠州灣沿岸地區(qū)THg濃度主要受降水量、大氣顆粒物(PM2.5和PM10)、NO2和pH的影響，PTHg主要受到PM2.5、PM10、CO和O3的影響(見(jiàn)表3)。本次調(diào)查中的THg濃度與降水量之間具有顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(r=-0.34，p< 0.01)，已有研究表明，在降雨初期大氣中的汞就得到了有效的去除[2, 36-37]，因此隨著降雨量的增加，雨水中的汞含量不斷降低，這也導(dǎo)致了降水量與雨水中汞濃度一般呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。THg和PTHg濃度與PM2.5、PM10之間顯著的正相關(guān)關(guān)系可能是因?yàn)榄h(huán)境中高濃度的顆粒物有利于吸附大氣中的汞，進(jìn)而經(jīng)降水過(guò)程沉降到陸地系統(tǒng)[55]。大氣中的SO2、CO和NO2濃度常被看做人類(lèi)活動(dòng)影響的指標(biāo)[56]，主要來(lái)源于化石燃料的燃燒和汽車(chē)尾氣的排放等。降水中THg濃度與大氣中NO2的顯著正相關(guān)關(guān)系以及PTHg濃度與大氣中CO的顯著正相關(guān)關(guān)系，均表明人為活動(dòng)明顯影響青島膠州灣沿岸地區(qū)濕沉降中汞的含量。低pH環(huán)境有利于雨水對(duì)大氣中Hg2+的捕獲[57-58]，這可能是導(dǎo)致降水THg濃度與pH呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系的原因之一。另外，雨水pH值較低也反應(yīng)了大氣中因燃煤排放的SO2增多，同時(shí)伴有更多的汞排放至大氣。而PTHg與O3的負(fù)相關(guān)關(guān)系可能是因?yàn)镺3促進(jìn)了大氣環(huán)境中占主要形態(tài)的Hg0向Hg2+轉(zhuǎn)化的光氧化過(guò)程[6]，且Hg2+的水溶性明顯高于Hg0[59]，氧化后的Hg2+隨后溶解于雨滴中進(jìn)而隨降雨沉降到陸地系統(tǒng)[60]。

表3 降水中不同形態(tài)汞與環(huán)境參數(shù)之間的Spearman相關(guān)性系數(shù)Table 3 Spearman’s analysis between various Hg species and environmental parameters in precipitation

2.3.2 不同形態(tài)汞沉降量的影響因素 采樣期間，采樣點(diǎn)的總降水量為548.1 mm，其中夏季(336.7 mm)>春季(119.5 mm)>秋季(81.1 mm)>冬季(10.8 mm)(Mann-Whitney U檢驗(yàn)，p< 0.01)，這與THg、DTHg、TMeHg和DMeHg沉降量的季節(jié)變化趨勢(shì)相同。不同形態(tài)汞的濕沉降量與降水量之間的關(guān)系如圖5所示，THg、DTHg、PTHg、TMeHg、DMeHg和PMeHg的濕沉降量與降水量之間顯著正相關(guān)(r=0.84，0.89，0.90,0.86,0.78,0.79；p< 0.01)，說(shuō)明降水量在大氣汞濕沉降量中起到主要作用，這與其它地區(qū)的研究結(jié)果相一致[2,19,29,41]。目前僅有少量報(bào)道認(rèn)為汞濕沉降量的增加主要是由汞濃度的增加導(dǎo)致的[9, 61]。本研究結(jié)果顯示THg、DTHg和PTHg濃度與沉降量不存在明顯的相關(guān)性，而TMeHg、DMeHg和PMeHg濃度與沉降量的正相關(guān)(r=0.44，0.50，0.54；p< 0.01)(見(jiàn)圖5)也明顯低于降水量與沉降量之間的相關(guān)性。

圖5 不同形態(tài)汞沉降量與降雨量(a, b)和汞含量(c, d)的關(guān)系Fig.5 Relationships between wet deposition fluxes of various Hg species and rainfall (a, b) and Hg concentrations (c, d)

2.4 青島膠州灣沿岸城區(qū)降水中汞的溯源分析

由于汞可以隨大氣進(jìn)行傳輸，為了進(jìn)一步明確青島膠州灣沿岸降水中汞的主要來(lái)源，在采樣期間分別選取THg、TMeHg濃度和沉降量較大的降雨事件(見(jiàn)表4)，利用HYSPLIT模型對(duì)兩次降雨事件前72 h的氣團(tuán)后向軌跡進(jìn)行分析(見(jiàn)圖6)。在冬季青島膠州灣沿岸降水事件中氣團(tuán)主要來(lái)源于西北(蒙古、內(nèi)蒙古、北京、天津)及青島當(dāng)?shù)亍Ｔ诒狈蕉局饕匀济喝∨癁橹?，煤炭燃燒釋放的汞進(jìn)入大氣中，隨氣團(tuán)輸送至青島膠州灣沿岸地區(qū)，通過(guò)降雨沉降到采樣點(diǎn)附近，這可能也是導(dǎo)致冬季青島地區(qū)降水中總汞濃度較高的原因。2018年9月12日降雨事件中氣團(tuán)幾乎全部來(lái)自于海洋，降雨中TMeHg 的濃度及其占THg的比例也明顯高于全年平均值(見(jiàn)表4)，結(jié)果說(shuō)明海洋系統(tǒng)可能是青島膠州灣沿岸地區(qū)降水中甲基汞的一個(gè)重要來(lái)源。已有報(bào)道認(rèn)為沿海地區(qū)降水中的甲基汞可能來(lái)自于海洋揮發(fā)至大氣中的二甲基汞的分解[62]，之前的研究也表明海洋源是青島膠州灣沿岸降水中甲基汞的重要來(lái)源[29]。

表4 2018年1月16日和2018年9月12日降雨數(shù)據(jù)Table 4 Data of precipitation event on January 16, 2018 and September 12, 2018

圖6 采樣點(diǎn)兩場(chǎng)降雨事件前72 h氣團(tuán)后向軌跡Fig.6 72-h back trajectories of air masses of two precipitation events in the sampling site

3 結(jié)語(yǔ)

青島膠州灣沿岸城區(qū)汞濕沉降量低于其他大部分沿海及內(nèi)陸地區(qū)，對(duì)大氣汞的總沉降貢獻(xiàn)較低。降水中溶解態(tài)汞的占比高于顆粒態(tài)汞，說(shuō)明青島膠州灣沿岸城區(qū)降水中汞主要以溶解態(tài)形式存在。季節(jié)變化上，由于冬季燃煤取暖排放的汞增多導(dǎo)致了THg、PTHg、DTHg和PMeHg濃度及PTHg占THg比例、PMeHg占TMeHg比例的最大值均出現(xiàn)在冬季。不同形態(tài)汞的濕沉降量與降雨量之間的顯著正相關(guān)性說(shuō)明降水量是影響不同形態(tài)汞濕沉降的重要因素。Spearman相關(guān)分析結(jié)果顯示大氣中的PM2.5、PM10、 NO2濃度和降水pH也明顯影響濕沉降中THg的濃度，表明人類(lèi)活動(dòng)同樣顯著干擾青島膠州灣沿岸地區(qū)降水中汞的濃度。后向軌跡分析結(jié)果表明冬季降水中高濃度的汞主要來(lái)自于北方和青島當(dāng)?shù)氐娜济喝∨募緛?lái)源于海洋的氣團(tuán)攜帶的甲基汞導(dǎo)致了降水中的甲基汞濃度及TMeHg/THg比例較高，說(shuō)明海源可能也是青島膠州灣沿岸城區(qū)降水中甲基汞的一個(gè)重要來(lái)源。