侯銳鋒 張勇 賈紅博（長慶石化公司運(yùn)行四部）

1 概述

為應(yīng)對2019—2023 年期間國家擬實(shí)施的乙醇汽油國VIB 標(biāo)準(zhǔn)，2019 年4 月中旬公司以不更換裝置主要設(shè)備為原則，確定采用改造量相對較小的PHG-M 工藝進(jìn)行催化汽油加氫裝置改造并于2019年大檢修實(shí)施完成。加氫汽油作為公司汽油的重要調(diào)和組分，硫醇含量要求低于10×10-6，根據(jù)設(shè)計(jì)方案及相關(guān)資料表明，汽油產(chǎn)品的硫醇含量不僅與反應(yīng)器的各工藝參數(shù)有關(guān)，而且與原料性質(zhì)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫油比等因素有密切關(guān)系，因此對不同原料對硫醇含量的影響進(jìn)行分析非常有必要[1-2]。

2 不同原料對硫醇含量的影響

2.1 工藝操作參數(shù)

加氫脫硫、加氫改質(zhì)反應(yīng)器工藝操作參數(shù)：高分罐入口壓力為1.5 MPa，反應(yīng)器壓降初期與末期分別為0.18 MPa 和0.23 MPa，加氫脫硫催化劑體積空速為4.09 h-1，氫油體積比為300 m3/m3（標(biāo)氣）。

加氫脫硫反應(yīng)器R-9202 入口需要設(shè)置冷氫線，能夠?qū)⑷肟谶M(jìn)料溫度降低4℃；氫油比定義為：（加氫脫硫反應(yīng)器入口循環(huán)氫流量×循環(huán)氫氫純度+補(bǔ)充氫流量×補(bǔ)充氫氫純度）/加氫脫硫反應(yīng)器重汽油進(jìn)料體積流量；R-9201 與R-9202 反應(yīng)器中加氫脫硫催化劑總體積空速2.5 h-1。

2.2 原料硫醇含量對汽油產(chǎn)品硫醇含量的影響

對于公司催化汽油來講，其硫醇含量的設(shè)計(jì)值是一定的且滿足原料油加工要求。當(dāng)原料的硫醇含量遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)值時(shí)，即使改變各個(gè)反應(yīng)器的工藝參數(shù)，裝置生產(chǎn)出的汽油產(chǎn)品硫醇含量也將會不達(dá)標(biāo)，催化汽油原料設(shè)計(jì)指標(biāo)（表1）是汽油產(chǎn)品硫醇含量達(dá)標(biāo)的重要參考依據(jù)[3]。

表1 催化汽油原料設(shè)計(jì)指標(biāo)

2.3 硫化氫對汽油產(chǎn)品硫醇含量的影響

硫化氫在原料中有兩種存在方式，一種是原料中含有氣體硫化氫，另一種是反應(yīng)過程中加氫脫硫生成的硫化氫。它們的存在對催化汽油的加氫脫硫反應(yīng)有強(qiáng)烈的抑制作用，有利于硫醇再生成反應(yīng)的發(fā)生，其抑制作用主要是通過與硫化物競爭吸附在催化劑的加氫脫硫活性位上的方式起到的。硫化氫在常溫常壓狀態(tài)下即可與小分子烯烴反應(yīng)生成硫醇。當(dāng)含硫化氫的催化汽油進(jìn)入裝置后，硫化氫聚集在分餾塔頂部，在一定溫度和壓力的條件下，進(jìn)一步促進(jìn)硫化氫與塔頂輕汽油中的小分子烯烴反應(yīng)生成硫醇，而且部分溶解在輕汽油中的硫化氫會攜帶至后路逐漸發(fā)生生成硫醇的反應(yīng)，從而會造成了混合汽油硫醇含量不合格的結(jié)果[4]。

對于反應(yīng)過程中加氫生成的硫化氫而言，不同脫硫深度下的硫化氫對加氫脫硫反應(yīng)和烯烴加氫飽和反應(yīng)影響程度不一樣。隨著循環(huán)氫中硫化氫含量的增大，加氫脫硫效果變差，而烯烴飽和率增加，催化劑選擇性下降。因此，硫化氫的存在降低了催化劑的活性和選擇性。催化裂化汽油選擇性加氫脫硫工藝中，應(yīng)盡量降低循環(huán)氫中硫化氫含量，必須通過胺吸收法除去循環(huán)氫中的硫化氫[5]。

2.4 反應(yīng)溫度對汽油產(chǎn)品硫醇含量的影響

改質(zhì)反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)行為取決于反應(yīng)溫度，改質(zhì)催化劑在270～300 ℃具有補(bǔ)充脫硫及脫硫醇的功能；在300～340 ℃時(shí)除補(bǔ)充脫硫及脫硫醇的功能，還表現(xiàn)出較好的異構(gòu)化功能；在360～400 ℃除補(bǔ)充脫硫及脫硫醇的功能，還表現(xiàn)出較好的芳構(gòu)化功能。PHG-M 工藝由于重汽油原料先脫硫后改質(zhì)，在脫硫過程改質(zhì)反應(yīng)需要的優(yōu)質(zhì)原料C6-C7烯烴會部分飽和，導(dǎo)致進(jìn)入改質(zhì)反應(yīng)器可轉(zhuǎn)化的烯烴較少、會有環(huán)烷烴等裂化反應(yīng)發(fā)生，放熱較大，因此采用該工藝需要的鈍化周期較長。根據(jù)長慶石化催化汽油特點(diǎn)，初期加氫脫硫R-9201 反應(yīng)器入口溫度在 220～225 ℃、R-9203 入口溫度在 280 ℃左右即可滿足裝置脫硫需要，此后需在保持脫硫溫度不增加的前提下逐漸提高改質(zhì)反應(yīng)器入口溫度，這種操作模式要求裝置重汽油加氫脫硫改質(zhì)單元換熱流程具有較大的彈性，R-9201 及R-9203 入口的溫差在130 ℃以上可較好完成脫硫降烯烴保持辛烷值的三重功能（如R-9201 入口溫度225 ℃時(shí)、R-9203 入口溫度 355 ℃）[6]。

提高預(yù)加氫反應(yīng)器反應(yīng)溫度也可以加快輕質(zhì)硫重質(zhì)化的反應(yīng)速率，提高硫醇脫硫深度；提高加氫脫硫和后處理反應(yīng)器的反應(yīng)溫度可以降低重汽油中的硫醇和硫含量。但反應(yīng)溫度過高，烯烴加氫飽和反應(yīng)和縮合生焦反應(yīng)速率也都加快，烯烴飽和率增加，辛烷值下降，催化劑上積炭沉積造成催化劑結(jié)焦失活速率加快，將縮短催化劑壽命和裝置運(yùn)行周期。相反，如果反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品質(zhì)量不能達(dá)到生產(chǎn)要求，造成液收下降[7]。

因此，正常生產(chǎn)中反應(yīng)器進(jìn)口溫度和催化劑床層溫升是要嚴(yán)格控制的參數(shù)，應(yīng)盡量保持其平穩(wěn)，確保操作受控和產(chǎn)品質(zhì)量的合格。

2.5 反應(yīng)壓力對汽油產(chǎn)品硫醇含量的影響

反應(yīng)壓力是汽油加氫工藝過程中的重要參數(shù)，反應(yīng)壓力越高對汽油加氫工藝過程化學(xué)反應(yīng)越有利[8]。從活性方面來說，隨著反應(yīng)壓力升高，催化劑加氫脫硫和烯烴加氫飽和活性提高。但超過一定壓力后，烯烴飽和反應(yīng)對反應(yīng)壓力的變化十分敏感，脫硫選擇性變差，同時(shí)會增加產(chǎn)品中硫醇含量。對于PHG-M 工藝汽油加氫裝置的預(yù)加氫反應(yīng)器、加氫脫硫反應(yīng)器和改質(zhì)反應(yīng)器而言，適宜的入口壓力是一定的（控制高分壓力一定），一般不作調(diào)整。

2.6 氫油比對汽油產(chǎn)品硫醇含量的影響

對于預(yù)加氫反應(yīng)器而言，當(dāng)氫油比增加時(shí)，二烯烴飽和反應(yīng)增強(qiáng)，聚合生焦反應(yīng)降低，有利于催化劑的長周期穩(wěn)定運(yùn)行。當(dāng)氫油比過大時(shí)，催化裂化汽油的過度氣化會引起分配問題，同時(shí)造成反應(yīng)器壓降增大。此外還會造成分餾塔輕汽油組分的過度損失以及烯烴飽和增加，辛烷值損失增加。與此相反，當(dāng)氫油比較低時(shí)，會造成輕質(zhì)硫化物重質(zhì)化反應(yīng)不充分，影響硫醇的脫除率[9]。

對于加氫脫硫反應(yīng)器和改質(zhì)反應(yīng)器而言，氫油比影響反應(yīng)物與生成物的氣化率、氫分壓以及反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間。增加氫油比意味著增加氫分壓，有利于提高催化劑加氫活性和加氫脫硫的選擇性。而且，硫化氫分壓也會降低，有助于降低產(chǎn)品硫醇含量。

3 結(jié)論

FCC 汽油中的硫化物主要有硫化氫、硫醇、硫醚和噻吩等，硫醇主要存在于80 ℃之前的餾分中，占硫醇性硫含量的70%～80%，因此，預(yù)加氫反應(yīng)過程中，其溫度控制要根據(jù)二烯烴飽和和輕質(zhì)硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)楦鶕?jù)，否則會影響硫醇脫除，還會增加加氫脫硫難度。另外，加氫脫硫溫度和改質(zhì)反應(yīng)溫度對脫硫醇有較大影響，硫化氫組分與烯烴反應(yīng)也會產(chǎn)生硫醇。