彭博（大慶油田工程有限公司）

超過一定濃度范圍的氰化物，會對人體健康和水生資源的發(fā)展造成一定影響，因此氰化物是水環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測的污染物之一，它也是油田產(chǎn)能建設(shè)工程地下水環(huán)境水體監(jiān)測的一項重要指標(biāo)。通常采用的測定方法是異煙酸-吡唑啉酮分光光度法[1]、異煙酸-巴比妥酸分光光度法、吡啶-巴比妥酸分光光度法等，方法中均用高濃度純氰化鉀配置標(biāo)準(zhǔn)溶液來繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，但純氰化鉀是劇毒化學(xué)藥品，該品根據(jù)《危險化學(xué)品安全管理條例》受公安部門管制，并且在安全管理方面必須嚴(yán)格執(zhí)行劇毒物品的管理制度，采購、運輸、儲存、發(fā)放到使用各環(huán)節(jié)都需雙人負(fù)責(zé)，使用時會給檢測人員及安全環(huán)保工作帶來潛在危險。因此從安全環(huán)保角度出發(fā)，需尋找可以替代氰化鉀的物質(zhì)。總氰化物溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，相對來說濃度較低，通過實驗研究來確定總氰化物溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)替代氰化鉀繪制氰化物測定標(biāo)準(zhǔn)曲線的可行性，如用其替代氰化鉀可有效控制生產(chǎn)安全事故及環(huán)保事故的發(fā)生，不但增加了實驗室的安全性，更方便了保存。

1 實驗方法

氰化物作為安全環(huán)保水質(zhì)監(jiān)測重要污染物之一，目前針對油田產(chǎn)能建設(shè)工程地下水環(huán)境水體監(jiān)測中水中氰化物的測定，選取的實驗方法為HJ 823—2017《水質(zhì)氰化物的測定流動注射——分光光度法》中的異煙酸-巴比妥酸分光光度法[2]?；瘜W(xué)反應(yīng)原理為在酸性條件下，樣品經(jīng)140 ℃高溫高壓水解及紫外消解，釋放出的氰化氫氣體被氫氧化鈉溶液吸收。吸收液中的氰化物與氯胺-T 反應(yīng)生成氯化氰，然后與異煙酸反應(yīng)水解生成戊烯二醛，最后與巴比妥酸作用生成藍紫色化合物，于600 nm 波長處測量吸光度。該方法中繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線所用標(biāo)準(zhǔn)溶液是由純氰化鉀配置而來，因為純氰化鉀的劇毒特性，為了檢測人員的人生安全著想，找出一種可替代純氰化鉀的物質(zhì)就顯得尤為緊迫。

2 標(biāo)準(zhǔn)使用液選取及配制

氰化物標(biāo)準(zhǔn)使用液1：選取環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品GSBZ 50018-90 202257，取10.00 mL 樣品，用0.1%NaOH 溶液稀釋定容到250 mL 容量瓶中，濃度為0.584 mg/L。

氰化物標(biāo)準(zhǔn)使用液2：稱取1.0 g 氫氧化鈉溶于400 mL 左右水中，再加入1.252 0 g 分析純氰化鉀，完全溶解后加入水定容至500 mL，混勻。此為濃度約1 000 mg/L（以CN-計） 的氰化物標(biāo)準(zhǔn)儲備液。用濃度為0.010 mol/L 的硝酸銀標(biāo)定氰化物標(biāo)準(zhǔn)儲備液。該氰化物標(biāo)準(zhǔn)儲備液濃度為1.005 g/L。

3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及檢測

于兩組容量瓶中分別量取適量的氰化物標(biāo)準(zhǔn)使用液1 和氰化物標(biāo)準(zhǔn)使用液2，用1 g/L 氫氧化鈉溶液稀釋至標(biāo)線并混勻，各制備8 個濃度點的標(biāo)準(zhǔn)系列，從低濃度到高濃度依次取樣分析，得到不同濃度氰化物的信號值（峰面積）。以信號值為縱坐標(biāo)，對應(yīng)的氰化物質(zhì)量濃度（以CN-計） 為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的測定條件，量取適量待測樣品進行測定，記錄信號值（峰面積）。用10 mL 蒸餾水代替樣品，按照與樣品分析相同步驟進行測定，記錄信號值（峰面積）。

3.1 兩種標(biāo)準(zhǔn)使用液所做標(biāo)準(zhǔn)曲線對比

用總氰化物溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)替代氰化鉀配置氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，其關(guān)鍵是兩種溶液在檢測反應(yīng)中所表現(xiàn)的化學(xué)行為完全相同[3]。

由表1中用兩種物質(zhì)所做標(biāo)準(zhǔn)方程可見，在標(biāo)準(zhǔn)曲線中線性關(guān)系均很理想。標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率基本相同，也就是說兩條直線中x對y的影響規(guī)律是一致的，表明在相同條件下，兩種物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物對顯色劑的顯色反應(yīng)是一致的[4]，因而總氰化物溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是可以替代氰化鉀繪制氰化物測定標(biāo)準(zhǔn)曲線的。

3.2 穩(wěn)定性情況

用同一編號總氰化物溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)間隔一個月所做標(biāo)準(zhǔn)曲線方程見表2，其中，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率基本相同，所測標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量濃度也在要求范圍內(nèi)[5-6]。

3.3 存儲情況

總氰化物溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的包裝為玻璃安瓿瓶，具有透明度好、氣密性好、存放有效期長等優(yōu)點，且存在一次性使用的特點[7]。根據(jù)這種特點合理安排標(biāo)準(zhǔn)曲線上各點的濃度值，可達到盡量減少剩余標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的目的。

4 相關(guān)數(shù)據(jù)及準(zhǔn)確度驗證

在實驗室分別對編號為202257 氰化物質(zhì)量濃度為（0.146±0.014）mg/L 的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、編號為 202258 氰化物質(zhì)量濃度為 （45.1±5.1） μg /L 的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行了檢測，檢測數(shù)據(jù)及相對誤差見表3。選取油田產(chǎn)能建設(shè)工程地下水所涉及水質(zhì)分別選用上述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行加標(biāo)分析測定[8]，測定數(shù)據(jù)及加標(biāo)回收率見表4。

標(biāo)準(zhǔn)中對準(zhǔn)確度的描述是實驗室對氰化物質(zhì)量濃度為（0.126±0.011）mg/L 的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行了測定，相對誤差為0.6%～6.0%；對濃度為（65.6±5.8）μg/L 的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行了測定，相對誤差為3.8%～7.8%。實驗室對地表水及工業(yè)廢水等實際樣品進行加標(biāo)分析測定，其加標(biāo)回收率為70.8% ～94.1% ， 并 要 求 加 標(biāo) 回 收 率 應(yīng) 在70% ～120%。表3、表4 中數(shù)據(jù)表明該實驗數(shù)據(jù)符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

5 結(jié)論

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有保存、復(fù)現(xiàn)和量值傳遞的功能，能保證在不同時間、空間測量的結(jié)果的準(zhǔn)確性和可比性、具有保證量值不變的均勻性和穩(wěn)定性，具有有溯源性的準(zhǔn)確量值、可不間斷地重復(fù)研制供應(yīng)、并附以證書這些基本要素[9]。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實用性強，且實用范圍廣，任何一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均可在實際工作中用來校準(zhǔn)儀器、評價測量方法的準(zhǔn)確度、評估測量結(jié)果的不確定度，用來作為測量過程的質(zhì)量保證、計量認(rèn)證和計量仲裁。選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)其均勻性和穩(wěn)定性都能滿足使用要求。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做標(biāo)準(zhǔn)曲線，作為實測樣品建立定量關(guān)系的依據(jù)，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不同含量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，再用同樣規(guī)程測出待測樣品的相應(yīng)物理量，即可從標(biāo)準(zhǔn)曲線的對應(yīng)值中得出其相應(yīng)的含量。

表1 用兩種物質(zhì)所做標(biāo)準(zhǔn)方程

表2 總氰化物溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)間隔一個月所做標(biāo)準(zhǔn)曲線方程

表3 檢測數(shù)據(jù)及相對誤差

表4 測定數(shù)據(jù)及加標(biāo)回收率

因此在油田產(chǎn)能建設(shè)工程地下水環(huán)境水體監(jiān)測中，總氰化物溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)適宜用來制作總氰化物標(biāo)準(zhǔn)曲線。從安全環(huán)保角度出發(fā)，可以將事故隱患消除在萌芽狀態(tài)，改善了員工在檢測過程中的作業(yè)環(huán)境，有效控制了生產(chǎn)安全事故及環(huán)保事故的發(fā)生。