趙 炎,鄭 榕,李紅霞,肖旺釧

（1三明學(xué)院資源與化工學(xué)院，福建 三明 365004；2三明市第一中學(xué)，福建 三明 365004；3沈丘縣第三高級中學(xué)，河南 沈丘 466300）

《有機(jī)化學(xué)》是化學(xué)、化工、材料、生物、環(huán)境、藥學(xué)等相關(guān)專業(yè)的重要基礎(chǔ)課程,具有舉足輕重的重要作用,是學(xué)好相關(guān)專業(yè)核心課的重要基石。對學(xué)生的創(chuàng)新意識和創(chuàng)新能力的培養(yǎng),以及專業(yè)邏輯思維的訓(xùn)練尤其重要。有機(jī)化學(xué)課程知識體系龐大,繁雜；各章節(jié)知識點(diǎn)看似相對獨(dú)立,實(shí)則前后內(nèi)容銜接緊密,各章節(jié)知識點(diǎn)互相穿插貫通。要學(xué)好該門課程,學(xué)生不僅要對獨(dú)立章節(jié)的知識點(diǎn)熟練的掌握識記,還要做到靈活應(yīng)用。才能在后續(xù)章節(jié)的學(xué)習(xí)過程,借鑒已學(xué)的知識點(diǎn)進(jìn)行融會貫通,加深理解和掌握。有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)主要從化學(xué)結(jié)構(gòu)出發(fā)分析特定官能團(tuán)的電子結(jié)構(gòu)和立體結(jié)構(gòu),并進(jìn)一步推導(dǎo)其可能有的物理、化學(xué)性質(zhì)?！队袡C(jī)化學(xué)》不僅理論意義極其重要,其與現(xiàn)實(shí)的基礎(chǔ)研究亦緊密相連；隨著前沿科學(xué)的不斷發(fā)展,基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)相關(guān)的知識點(diǎn)也在不斷拓展,在授課過程有必要及時的拓展相關(guān)的知識點(diǎn),讓學(xué)生對相關(guān)的知識點(diǎn)的掌握更加全面和深刻。

本文以炔烴的性質(zhì)為例,針對炔烴學(xué)習(xí)過程中遇到的重、難點(diǎn)知識,將問題細(xì)化,并拓展引入當(dāng)前的前沿研究成果,輔助講解相關(guān)知識,以啟發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣,加深對知識點(diǎn)的感性認(rèn)識,同時培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新精神和科研素養(yǎng),更加深入的掌握相關(guān)知識點(diǎn),明白所學(xué)知識點(diǎn)如何應(yīng)用,努力做到 “學(xué)以致用,學(xué)有所用”。

炔烴主要官能團(tuán)為碳碳三鍵,碳原子以sp的形式進(jìn)行軌道雜化,相互連接形成σ鍵,未成鍵的兩個p軌道電子云在側(cè)面交蓋,形成π鍵,其π電子云包裹內(nèi)在的σ鍵的電子云,分子呈線型結(jié)構(gòu)(如圖1所示）。

圖1 乙炔的電子云結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of acetylene

1 炔基的平面型結(jié)構(gòu)應(yīng)用于分子設(shè)計(jì)

化學(xué)結(jié)構(gòu)式中炔鍵與兩側(cè)取代基團(tuán)呈線型排列,但該知識點(diǎn)常被學(xué)生忽略,在講解時應(yīng)強(qiáng)調(diào)炔鍵的畫法,三鍵兩端取代官能團(tuán)與之以水平直線相連。為加深學(xué)習(xí)印象,結(jié)合炔鍵構(gòu)建基激復(fù)合物的案例予以說明。當(dāng)碳-碳三鍵與芳香環(huán)化合物相連組成共軛體系時,由于炔烴的平面型結(jié)構(gòu),所組成的化合物通常具有平面型大π鍵體系,分子間具有強(qiáng)烈的π-π相互作用,在受到光激發(fā)時易形成激基復(fù)合物,分子發(fā)光紅移。研究人員選擇炔鍵與苯基咔唑類單元組合實(shí)現(xiàn)單分子的藍(lán)光和激基復(fù)合物的長波同時發(fā)射,組合獲得單分子白光。如Liu等[1]通過簡單的偶聯(lián)反應(yīng)制備得到反式結(jié)構(gòu)的芳基乙烯衍生物ECPEY,該材料在二氯甲烷溶液中365 nm激發(fā)時具有高效的455 nm藍(lán)光發(fā)射,而在薄膜狀態(tài),由于分子間π-π相互作用產(chǎn)生的激基締合物可發(fā)射510～600 nm的寬峰。以其為發(fā)光材料可獲得色坐標(biāo)為(0.32,0.33）的高純白光(圖2）。Ravi等[2]等制備一系列咔唑和苯乙炔不同取代方式的樹枝狀大分子,其中分子5在電激發(fā)時候產(chǎn)生橙光發(fā)射的激基締合物,與自身發(fā)射的藍(lán)光組合可獲得白光(圖2）。

圖2 化合物E-CPEY與化合物5化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.2 The structure of E-CPEY and compound 5

2 炔基碳原子的電負(fù)性應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

在掌握炔烴化學(xué)性質(zhì)時,一個重點(diǎn)內(nèi)容為親電加成反應(yīng),尤其是與鹵素的加成反應(yīng),當(dāng)烯烴或炔烴與溴發(fā)生親電加成時,首先發(fā)生的是π鍵與溴分子帶正電荷的部位相接近,而后與之結(jié)合,形成環(huán)正離子,而后溴負(fù)離子背面進(jìn)攻碳原子,生成加成產(chǎn)物。雖然炔烴含有的π電子的成分更多,外圍的π電子云包裹的面積比烯烴的要更大,但是其親電加成反應(yīng)活性弱于烯烴,典型的反應(yīng)舉例為非共軛結(jié)構(gòu)烯炔與1 mol溴進(jìn)行加成時候,溴先與雙鍵發(fā)生加成而保留三鍵,說明烯烴雙鍵具有比炔烴三鍵更高的鹵素加成反應(yīng)活性,主要原因之一是由于組成炔鍵碳原子是sp雜化,雜化軌道中S的成分比之烯烴的sp2雜化更大,炔鍵碳原子表現(xiàn)出更強(qiáng)的電負(fù)性,對核外電子的束縛較強(qiáng),因此其親電加成反應(yīng)活性弱于烯烴雙鍵。通常教材知識講解時僅到此為止,而如何進(jìn)一步對三鍵中碳原子的微弱電負(fù)性加以應(yīng)用不再深入敘述,為使學(xué)生對知識點(diǎn)的掌握更加深刻,可結(jié)合相關(guān)前沿的科學(xué)研究進(jìn)行進(jìn)一步舉例講解。由于炔鍵碳原子的微弱電負(fù)性,當(dāng)炔鍵與給電子芳香環(huán)相連時,兩個單元間可產(chǎn)生分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移,所構(gòu)建的化合物通常具有良好的發(fā)光性能,此時,三鍵通常表現(xiàn)出缺電子的電子受體特性。近年來,基于純有機(jī)單元的熱激活延遲熒光(TADF）材料,因在電致發(fā)光等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用,受到諸多研究者的親睞,尤其是設(shè)計(jì)合成高效的藍(lán)光發(fā)光分子。吩惡嗪具有平面剛性結(jié)構(gòu),以之作為給電子單元所構(gòu)建熒光材料通常具有量子產(chǎn)率高的特點(diǎn),但是由于其自身較強(qiáng)的給電子特性,當(dāng)與常用的缺電子單元如二苯甲酮、三嗪構(gòu)建D-A型TADF分子時,由于分子內(nèi)的D-A作用強(qiáng)烈,易造成發(fā)光紅移,所得材料很難獲得波長較短的藍(lán)光。Su等[3]巧妙利用碳-碳三鍵中碳原子的弱電負(fù)性,選擇酚惡嗪作為給電子單元,碳-碳三鍵作為拉電子單元,構(gòu)建了天藍(lán)色發(fā)光的TADF材料DPE-DPXZ,所制備器件量子效率達(dá)10%(圖3）。通過量子化學(xué)計(jì)算,其HOMO能級主要分布吩惡嗪上,而LUMO能級主要位于分子中央三鍵位置。

圖3 化合物DPE-DPXZ結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 The structure of DPE-DPXZ

3 炔基應(yīng)用于CLICK點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)

近年來,關(guān)于炔烴的研究還在不斷進(jìn)展,部分研究結(jié)果已經(jīng)廣泛應(yīng)用并為業(yè)界科研人員熟知,對有機(jī)化學(xué)的發(fā)展具有舉足輕重的作用,但是當(dāng)前多數(shù)教材并未及時總結(jié)完善,授課過程有必要將最新的知識點(diǎn)對學(xué)生進(jìn)行普及,并結(jié)合實(shí)例教授如何應(yīng)用相關(guān)的官能團(tuán)以構(gòu)建目標(biāo)分子,培養(yǎng)學(xué)生學(xué)以致用的能力。如2001年諾貝爾獎頒給點(diǎn)擊化學(xué)相關(guān)的研究,其典型反應(yīng)即末端炔烴與疊氮經(jīng)過渡金屬催化制備環(huán)狀三氮唑的環(huán)加成反應(yīng)。唐本忠等[4]利用將末端具有炔基團(tuán)四取代和末端疊氮雙取代的四苯乙烯分子分別作為A4和B2型單體,經(jīng)Cu(I）催化可制備得超支化聚合物,分子量為39400,產(chǎn)率為84.4%,所得聚合物表現(xiàn)出聚集誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)(AEE）性能,其外圍大量的炔烴還可與硫醇通過進(jìn)一步的點(diǎn)擊反應(yīng)加以修飾(圖4）。值得一提的是,炔烴與硫醇的點(diǎn)擊反應(yīng)具有極高活性,Perrier等[5]采取光催化進(jìn)行的炔-硫醇點(diǎn)擊反應(yīng)亦可制備得的超支化聚合物,并且該聚合物具有近似于樹枝狀分子的支化度,充分說明基于炔鍵參與進(jìn)行的Click反應(yīng)高效、便捷的特性。

圖4 CLICK反應(yīng)制備超支化結(jié)構(gòu)聚四苯乙烯路線圖Fig.4 The preparing route of hyperbranched polytetrstyrene buy CLICK method

4 炔基應(yīng)用于環(huán)合反應(yīng)

芳香環(huán)在結(jié)構(gòu)在有機(jī)化學(xué)中具有重要的地位,基于炔烴發(fā)展了另一特征反應(yīng)為過渡金屬催化的炔烴[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng)。通過選擇不同取代基的炔烴作為反應(yīng)底物,可在新構(gòu)建的芳環(huán)上同時引入多個不同取代基,反應(yīng)具有較高的轉(zhuǎn)化率和良好的選擇性,已成為制備多取代苯、吡啶衍生物的通用方法之一。Aubert[6]利用α,ω-二炔和硼酸酯取代的炔烴為反應(yīng)原料,以Co2(CO）8為催化劑,二甲苯為溶劑,室溫反應(yīng)即得多取代苯硼酸酯衍生物(圖5a）。除此之外,選擇炔烴和末端含氰基物質(zhì)經(jīng)過渡金屬催化亦可制備系列多取代的吡啶衍生物,如Maryanoff7等選擇二炔分子作為原料,與4-腈基甲苯經(jīng)鈷鹽催化反應(yīng)制備得環(huán)狀取代的吡啶衍生物(圖5b）。

圖5 炔烴參與[2+2+2]環(huán)化反反應(yīng)合成芳基硼酯路線圖(a）和炔烴參與合成吡啶環(huán)衍生物路線圖(b）Fig.5 The preparing route of aryl boron esters by[2+2+2]cyclochemical reaction(a）and the preparing route pyridine derivatives with alkynes(b）

5 結(jié) 語

有機(jī)化學(xué)涉及的物種類繁多,性質(zhì)各異,但是各種物質(zhì)之間并不是彼此孤立,而是密切聯(lián)系的,組合成有機(jī)的系統(tǒng)。有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)最終目的是在掌握官能團(tuán)相關(guān)特性的基礎(chǔ)上,熟練的應(yīng)用知識點(diǎn),指導(dǎo)實(shí)際應(yīng)用,合成具有特殊性能的新化合物；其本質(zhì)是在認(rèn)識世界的基礎(chǔ)上 “創(chuàng)造新的事物”。然而本科階段對有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí),如果僅僅按部就班系統(tǒng)性的講授知識點(diǎn),往往使學(xué)生感覺課程冗長、拖沓,通常講授效果不佳,而通過在知識點(diǎn)講授過程中,適當(dāng)?shù)你暯舆M(jìn)一些當(dāng)前的前沿研究,結(jié)合相關(guān)官能團(tuán)的特性進(jìn)行講解,可使課堂的講授做到張弛有度,使學(xué)生通過另外一種方式掌握相關(guān)的重要知識點(diǎn),還可積極的拓展學(xué)生的知識面,調(diào)動科研興趣,得到良好的授課效果。