王學(xué)連,周 立,張丹青,楊曉燕,鄭建明,劉召貴

（江蘇天瑞儀器股份有限公司，江蘇 昆山 215300）

鄰苯二甲酸酯(Phthalate acid esters,PAEs）又稱酞酸酯,是一種常用塑化劑(增塑劑）,能增加材料的柔軟性、彈性和延展性,屬于工業(yè)添加劑。

PAEs結(jié)構(gòu)式

鄰苯二甲酸酯主要用于聚氯乙烯(PVC）材料,令聚氯乙烯由硬塑膠變?yōu)橛袕椥缘乃苣z,起到增塑劑的作用。它被普遍應(yīng)用于玩具、食品包裝材料、醫(yī)用血袋和膠管、乙烯地板和壁紙、清潔劑、潤(rùn)滑油、個(gè)人護(hù)理用品(如指甲油、頭發(fā)噴霧劑、香皂和洗發(fā)液）等數(shù)百種產(chǎn)品中,但對(duì)人體的健康有嚴(yán)重的危害。鄰苯類增塑劑分子中含有鄰苯二甲酸酯結(jié)構(gòu),沸點(diǎn)高不易揮發(fā),難溶于水,易溶于脂肪和有機(jī)溶劑,容易從產(chǎn)品中遷移出來(lái),進(jìn)而對(duì)環(huán)境、生物和食品造成污染。研究表明,PAEs具有雌激素特征,是一種內(nèi)分泌干擾物,對(duì)生物有 “三致”作用,且具有生殖毒性,可以損害男性生殖能力,促使女性性早熟且有導(dǎo)致乳腺癌的風(fēng)險(xiǎn),可能造成兒童性別錯(cuò)亂[1]。因此,各國(guó)都加強(qiáng)了PAEs的監(jiān)管力度,在諸多產(chǎn)品中對(duì)其有限量控制,且有出臺(tái)相應(yīng)的法律法規(guī),且限制種類越來(lái)越多。

目前,PAEs的檢測(cè)技術(shù)主要有液相色譜法(LC）[2-3]、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS）[4-8]、液相色譜-質(zhì)譜法(LC-MS）[9]、氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS）[10]、液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS）[11]等。其中GC-MS法選擇性強(qiáng)、靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)被廣泛使用。本文主要通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜法的檢測(cè)方法,研究PVC制品中多組分PAEs的殘留問(wèn)題。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與材料

儀器和設(shè)備:GC-MS 6800氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,江蘇天瑞儀器股份有限公司；KQ-250DE超聲波清洗器,昆山超聲波儀器有限公司；BP211D電子天平,賽多利斯科學(xué)儀器(北京）有限公司。

材料:色譜柱DB-5ms石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm,5%苯基甲基聚硅氧烷）,安捷倫科技有限公司；正己烷、乙酸乙酯(色譜純）,默克公司；一次性醫(yī)用注射器(5 mL）,安徽康泰醫(yī)療器具有限公司；尼龍有機(jī)針式過(guò)濾器(0.45 μm）,上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司；標(biāo)準(zhǔn)品純度在99%以上,德國(guó)Dr.Enrenstofer公司。

所測(cè)試目標(biāo)物信息如表1所示。

表1 所測(cè)試目標(biāo)物信息Table 1 Basic information of target compounds

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別稱取一定量的標(biāo)準(zhǔn)品于50 mL棕色容量瓶中,正己烷定容,配制濃度在1000 μg/mL左右,作為儲(chǔ)備液放置于0～4℃冰箱中。移取適量單標(biāo)儲(chǔ)備液于同一100 mL容量瓶中,配制成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,DHxP、DIOP、DINP、DIDP濃度比其他目標(biāo)物高5倍左右。按照需要配制不同標(biāo)準(zhǔn)系列濃度。

1.3 樣品前處理

將樣品剪碎至2～3 mm左右,稱取0.5 g樣品于50 mL平底燒瓶中,準(zhǔn)確加入10 mL乙酸乙酯,密封,超聲萃取1 h后,冷卻至室溫。取1 mL萃取液于10 mL玻璃試管中,加入2 mL正己烷搖晃震蕩,靜置10 min,用注射器串接0.45 μm針式濾頭過(guò)濾部分上清液,進(jìn)GCMS分析檢測(cè)。

1.4 色譜/質(zhì)譜條件

色譜柱:Agilent DB-5ms,30 m×0.25 mm×0.25 μm；

柱流量:1.0 mL·min-1；進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣,不分流時(shí)間1.2 min,分流比20∶1；

程序升溫:60℃保持1 min,以20℃·min-1速率上升至220℃,保持5 min,以5℃·min-1速率上升至280℃,保持7 min；

進(jìn)樣口溫度:280℃；氣質(zhì)接口溫度:280℃；離子源溫度:260℃；溶劑切除時(shí)間:5 min；燈絲發(fā)射電流:80 eV；掃描模式:FULL或SIM掃描范圍:40～450。

依據(jù)目標(biāo)化合物的保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖或特征離子定性,用外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 23種鄰苯二甲酸酯色譜質(zhì)譜分析

鄰苯二甲酸酯類極性較弱,且沸點(diǎn)基本在250～450℃之間,沸點(diǎn)較高,使用弱極性且溫度耐受性較好的30 m DB-5毛細(xì)管色譜柱并且通過(guò)色譜質(zhì)譜的條件優(yōu)化可以達(dá)到較好的色譜分離效果及響應(yīng)強(qiáng)度,見(jiàn)圖1。由于10號(hào)峰DHxP、18號(hào)峰DIOP、21號(hào)峰DINP、23號(hào)峰DIDP存在同分異構(gòu)體,峰展寬,多簇,呈現(xiàn) “五指峰”峰型,通過(guò)獨(dú)有的特征離子可以將其分辨,從而進(jìn)行準(zhǔn)確的定性和定量分析。圖2為五指峰峰簇的定量離子圖,表2為23種目標(biāo)物的保留時(shí)間、定量離子及參考定性離子。

圖1 23種鄰苯二甲酸酯混標(biāo)總離子流色譜圖Fig.1 23 PAEs total ion chromatogram

圖2 DHxP、DIOP、DINP、DIDP特征離子峰簇Fig.2 DHxP、 DIOP、 DINP、 DIDP characteristic ion cluster

表2 目標(biāo)化合物保留時(shí)間及特征離子Table 2 Retention time and characteristic ions of target compounds

續(xù)表2

2.2 方法回收率和精密度

取空白PVC塑料粒子樣品,加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照1.3、1.4測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)定。每個(gè)濃度水平做三次平行,做方法回收率和精密度測(cè)試。結(jié)果見(jiàn)表3?；厥章试?2.0%～116.6%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.1%～11.3%之間,方法回收率和精密度良好。

表3 PVC塑料粒子中23種PAEs的加標(biāo)回收率及精密度Table 3 Recoveries and precisions

2.3 實(shí)際樣品測(cè)試

采用建立好的方法對(duì)80個(gè)不同批次的PVC產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果有28個(gè)樣品測(cè)出不同種類鄰苯,主要檢出物質(zhì)有DIBP、DBP、DEHP。DIBP只在一個(gè)樣品中檢出,含量為0.125%。DBP檢出樣品有11個(gè),檢出率13.8%,含量范圍為0.032%～0.45%。DEHP檢出樣品有25個(gè),檢出率31.3%,含量范圍為0.015%～2.16%。

3 結(jié) 論

建立了同時(shí)測(cè)定PVC制品中23種鄰苯二甲酸酯類殘留的測(cè)試方法。以乙酸乙酯為萃取溶劑,超聲萃取樣品,經(jīng)正己烷絮凝過(guò)濾后進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定?；厥章试?2.0%～116.6%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.1%～11.3%之間,精密度良好。該方法前處理簡(jiǎn)單,操作簡(jiǎn)便,試劑用量少,適合用于PVC制品中鄰苯二甲酸酯類的測(cè)定。