李 杰,劉 濤,陳圓圓,廖折軍

（廣東邦普循環(huán)科技有限公司，廣東 佛山 528000）

20世紀90年代,索尼公司成功開發(fā)出鋰離子電池,并開始投入商業(yè)化應用。相較于鎳氫電池、鉛酸電池、鎳鎘電池等其他二次電池,鋰離子電池擁有能量密度高、開路電壓高、自放電小、無記憶效應、循環(huán)壽命長、充放電速率快等優(yōu)勢[1],因而廣泛應用于便攜式電子設備、交通行業(yè)、軍事設備、航空航天、家用智能設備等諸多領域。構成鋰離子電池的部件包括正極材料、負極材料、電解液、隔膜和其他輔材,其中,正極材料作為最核心的部件,成本占比最高,它的性能在很大程度上決定著電池的品質(zhì)。

目前,主流的正極材料有磷酸鐵鋰(LFP）、鎳酸鋰(LNO）、錳酸鋰(LMO）、鈷酸鋰(LCO）和三元材料(LiNixCoyM1-x-yO2,M為Mn或Al）[2-9]。磷酸鐵鋰的能量密度較低,倍率性能一般,低溫特性差,這限制了它的使用范圍[10]。鎳酸鋰、鈷酸鋰和錳酸鋰因能量密度、安全性、成本等多種因素限制[11],使得這種單元的正極材料難以在動力電池領域大規(guī)模應用。三元材料繼承了各種金屬的特性,通過改變?nèi)牧系呐浔瓤梢栽谄湫阅苌献龀鱿鄳{(diào)整以滿足不同的使用需求,使得三元材料具有比較均衡的能量密度、循環(huán)性能、生產(chǎn)成本和安全性等優(yōu)勢[12-14]。

合成三元正極材料的主要原料是三元前驅(qū)體,它的理化性質(zhì)直接決定著后續(xù)處理所得三元正極材料的性能?，F(xiàn)有的三元前驅(qū)體制備方法包括[15]:溶膠凝膠法、水熱合成法、共沉淀法等。其中,共沉淀法在工業(yè)生產(chǎn)中應用最多,以生產(chǎn)鎳鈷錳三元前驅(qū)體為例,其主要流程一般是:配置給定濃度含鎳鈷錳的三元鹽溶液,以NaOH作為沉淀劑,氨水作為絡合劑,控制一定的溫度、料液流量、pH值、攪拌頻率等工藝參數(shù),反應制得三元前驅(qū)體。整個工藝的關鍵技術在于反應過程中的各項參數(shù)控制,它將直接影響到所得三元前驅(qū)體的理化性質(zhì),最終決定正極材料的結(jié)構與電化學性能。本文將采用單因素控制變量法,主要研究氨水濃度和攪拌頻率對三元前驅(qū)體Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH）2的粒度分布、振實密度、BET、顆粒形貌的影響,并根據(jù)實驗得到最優(yōu)的氨水濃度和攪拌頻率,為工業(yè)化生產(chǎn)提供一定的數(shù)據(jù)基礎。

1 實 驗

1.1 反應原理

在沒有氨水存在的條件下,溶液中Ni2+、Co2+、Mn2+會與OH-反應生成沉淀[16]。

25 ℃下Ksp[Ni(OH）2]=2.0×10-15；Ksp[Co(OH）2]=1.9×10-15；Ksp[Mn(OH）2]=1.6×10-13。由于鎳鈷錳氫氧化物溶度積小,沉淀析出較快,生成的顆粒細小,形貌難易控制,而且從溶度積常數(shù)可以看出Mn(OH）2的溶度積常數(shù)較Ni(OH）2和Co(OH）2的溶度積常數(shù)大兩個數(shù)量級,這就意味著Co(OH）2、Ni(OH）2更容易析出,難以實現(xiàn)均勻的共沉淀,因此需要在反應中加入絡合劑,采用絡合沉淀法制備三元前驅(qū)體,反應原理如下:

金屬離子首先會與氨水形成氨絡合物,氨絡合物與溶液中的氫氧根離子生成沉淀。由于大量的金屬離子以絡合物的形式存在,溶液中游離態(tài)的金屬離子很少,溶液的飽和度低,就會抑制晶核的生成速率,使得溶液中的金屬離子向晶核表面擴散,并在晶核表面形成沉淀,已生成的晶核就會不斷長大。盡管Mn(OH）2的溶度積常數(shù)較Ni(OH）2和Co(OH）2的溶度積常數(shù)大兩個數(shù)量級,但只要控制好反應體系的氨濃度和pH值,Ni2+、Co2+、Mn2+三種離子可以形成共沉淀。

1.2 實驗方法

按Ni∶Co∶Mn物質(zhì)的量的比為55∶15∶30配制成濃度為1.6 mol/L的料液,配制10.8 mol/L的氫氧化鈉溶液,2.2 mol/L的氨水溶液。將三種溶液按照一定的流量同時加入到反應釜中,通過控制氨和堿的進料流量,來控制反應釜的氨值與pH值。通過控制蒸汽開度上下限和冷水開度上下限,來控制反應釜的溫度。當反應釜內(nèi)的反應能保持持續(xù)平穩(wěn)的狀態(tài)運行后,再通過調(diào)節(jié)氨的流量和攪拌電機的頻率來調(diào)節(jié)氨值與攪拌轉(zhuǎn)速(本實驗使用的電機極對數(shù)為3,頻率為50 Hz對應轉(zhuǎn)速為1000 r/min,由皮帶輪帶動攪拌器,轉(zhuǎn)速為300 r/min）。

由于本反應為連續(xù)式過程,在確定各項參數(shù)保持穩(wěn)定的情況下,一共進行了2組實驗。第一組試驗為:保持反應釜溫度為65℃,pH=11.60,攪拌頻率為49 Hz,調(diào)節(jié)氨流量,控制反應釜內(nèi)的游離氨濃度分別穩(wěn)定在5.9 g/L、6.3 g/L、6.7 g/L、7.1 g/L,一段時間后,從反應釜溢流口取樣并進行脫水、洗滌、烘干等過程制得過程干樣,再通過相應儀器對干樣的粒度分布、振實密度、BET、顆粒形貌等物理性能進行表征。第二組實驗為:保持反應釜溫度為65℃,pH=11.60,反應釜內(nèi)游離氨濃度為6.7 g/L,改變攪拌頻率,在其他參數(shù)保持不變的情況下,當攪拌頻率分別穩(wěn)定在45 Hz和49 Hz一段時間后,從反應釜溢流口取樣并進行脫水、洗滌、烘干等過程制得過程干樣,再通過相應儀器對干樣的粒度分布、振實密度、BET、顆粒形貌等物理性能進行表征。

1.3 表征方法

采用馬爾文MS-2000型激光粒度分析儀對三元前驅(qū)體粉體進行分析；采用遼儀牌ZS-201型振實密度儀對三元前驅(qū)體進行振實密度分析；采用美國賽默飛FEI Apreo C型掃描電子顯微鏡對三元前驅(qū)體進行形貌分析；采用貝士德3H-2000A比表面積分析儀對三元前驅(qū)體進行比表面積分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨值對前驅(qū)體產(chǎn)品物理性能的影響

在pH=11.60,攪拌頻率為49 Hz的條件下,探索氨的濃度與前驅(qū)體產(chǎn)品粒度之間的關系,當游離氨濃度為5.9 g/L、6.3 g/L、6.7 g/L、7.1 g/L時,產(chǎn)品粒度均隨著氨值的增加而增大,這是因為氨濃度的增加,溶液中游離態(tài)的金屬離子降低,共沉淀體系的飽和度相應的就會降低,生成晶核的速率大大減慢,晶體成長速率則會加快。另一方面,由于氨濃度的增加,可能會導致氫氧化物出現(xiàn)反溶狀況,已生成的小顆粒更容易溶解并在大顆粒表面再次析出。當氨值從5.9 g/L增加到6.3 g/L,產(chǎn)品粒度 D10從 5.64 μm增大到 5.71 μm,增幅0.07 μm,D50 從 9.72 μm 增大到 9.8 μm, 增幅 0.08 μm,D90從16.39 μm增大到16.48 μm, 增幅0.09 μm, 粒度增長較為緩慢；當氨值從6.3 g/L增加到6.7 g/L時,此時產(chǎn)品粒度D10從 5.71 μm 增大到 5.79 μm, 增幅 0.08 μm,D50 從 9.80 μm增大到 10.00 μm, 增幅 0.2 μm,D90 從 16.48 μm 增大到16.82 μm,增幅為0.34 μm；當氨值從6.7 g/L增加到7.1 g/L,增幅同樣為0.4 g/L時,此時產(chǎn)品粒度D10為4.18 μm,增幅0.17 μm,D50 達 到 10.32 μm, 增 幅 0.32 μm,D90 達 到17.31 μm,增幅0.51 μm,粒度增幅大,且此時的產(chǎn)品粒度已經(jīng)超過生產(chǎn)要求。

表1 氨值與粒度之間的關系Table 1 Relationship between ammonia concentration and particle size

如表2所示,隨著氨濃度的增加,前驅(qū)體產(chǎn)品的振實密度逐漸增加,當游離氨的濃度高于6.7 g/L時,產(chǎn)品的振實密度降低,這是因為絡合劑的加入量過多,導致溶液中被絡合的鎳鈷離子較多,造成后面與氫氧根反應不完全,使產(chǎn)品中鎳鈷錳的實際比例與設計值不符合,影響產(chǎn)品形貌。當氨值為6.7 g/L時,振實密度達到2.34 g/cm3,這是因為當氨值為6.7 g/L時,所得的產(chǎn)品粒度分布較為理想,小球體能盡可能的填充在大球體空隙之間,提高產(chǎn)品振實密度。

影響比表面積大小的因素主要有粒度分布和一次晶粒大小,從表2中可以看出隨著氨濃度的增加,產(chǎn)品粒度增大,但比表面積并未減小。當氨值為6.3 g/L時,產(chǎn)品比表面積較小,這是因為隨著粒度的增大,比表面積減小,從圖1中可以看出(氨值為5.9 g/L對應圖中產(chǎn)品1；氨值為6.3 g/L對應圖中產(chǎn)品2；氨值為6.7 g/L對應圖中產(chǎn)品3；氨值為7.1 g/L對應圖中產(chǎn)品4）,產(chǎn)品2的二次顆粒球有堆積情況,這也是導致比表面積減小的原因。當氨值為6.7 g/L時,產(chǎn)品比表面積隨粒度的增大并沒有減小,從圖1中可以發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品1和產(chǎn)品3的二次顆粒球形貌相同,但產(chǎn)品3的一次晶粒相對較小,導致氨值為6.7 g/L時的產(chǎn)品比表面積較大一些。當氨值為7.1 g/L時,產(chǎn)品粒度較大,而此時的比表面積卻大于氨值為5.9 g/L時的產(chǎn)品,造成這一結(jié)果的原因是產(chǎn)品二次顆粒有缺陷,從圖1中能清楚的看到產(chǎn)品4中有少量的二次顆粒球出現(xiàn)向球心凹的顆粒,這種情況的出現(xiàn)不僅會增大產(chǎn)品比表面積,而且能降低產(chǎn)品的振實密度。

表2 氨值對前驅(qū)體產(chǎn)品振實密度和比表面積的影響Table 2 Effect of ammonia concentration on tap density and specific surface area of precursor products

圖1 不同氨值下前驅(qū)體產(chǎn)品的SEM圖Fig.1 SEM image of precursor product at different ammonia concentration

2.2 攪拌頻率對前驅(qū)體產(chǎn)品物理性能的影響

表3 攪拌頻率對前驅(qū)體產(chǎn)品物理性能的影響Table 3 Effect of stirring frequency on physical properties of precursor products

控制反應釜中料液的pH=11.60,氨濃度為6.7 g/L,在攪拌頻率為45 Hz和49 Hz時的穩(wěn)定反應液進行采樣,測得產(chǎn)品相關物理參數(shù)如表3所示。從表中可以看出,提高攪拌頻率,產(chǎn)品粒度降低,這可能是因為高攪拌頻率降低了顆粒之間的團聚作用。從D1和Dmax可看出49 Hz的攪拌頻率下產(chǎn)品粒度分布較寬,使振實密度提高,這是因為合適的粒度分布能使小球體盡可能的填充在大球體空隙之間。圖2(45 Hz對應產(chǎn)品5,49 Hz對應產(chǎn)品6）中顯示兩種攪拌頻率下,產(chǎn)品的二次顆粒均成球形,一次晶粒大小基本相同,那么影響比表面積不同的主要原因是產(chǎn)品粒度,49 Hz的攪拌頻率下產(chǎn)品粒度較小,相應的比表面積較大。

圖2 不同攪拌頻率下前驅(qū)體產(chǎn)品SEM圖Fig.2 SEM image of precursor product at different stirring frequencies

3 結(jié) 論

在反應溫度為65℃,pH=11.60的條件下,探究氨水濃度和攪拌頻率對制備三元前驅(qū)體粒度分布、振實密度、BET、顆粒形貌的影響。結(jié)果表明,提高攪拌頻率,產(chǎn)品粒度分布變寬,振實密度有所提高,且高攪拌頻率會降低顆粒間發(fā)生團聚作用,增大產(chǎn)品的比表面積；增加氨濃度會提高前驅(qū)體產(chǎn)品的粒度,合適的粒度分布會提高產(chǎn)品的振實密度,但比表面積并不是隨粒度的增大而減小,與一次晶粒大小和形貌有很大關系。當攪拌頻率為49 Hz,氨值為6.7 g/L時,得到的產(chǎn)品粒度分布合適,粒徑大小符合要求,振實密度為2.34 g/cm3,產(chǎn)品較為理想。