周 熠,付子恩,鄭常華

（廣州市白云化工實業(yè)有限公司，廣東 廣州 510540）

縮合型單組分RTV硅橡膠是將所有成分混合包裝在密封的膠筒或軟管中,使用時從中擠出,接觸空氣中的濕氣后交聯(lián)固化成彈性體的一類有機(jī)硅化合物。因其具有優(yōu)異的耐候性、耐高低溫性、電氣絕緣性及良好的粘接性,被廣泛應(yīng)用于建筑、電子電器及交通運輸?shù)阮I(lǐng)域,達(dá)到防潮、抗震和固定的作用[1-3]。單組分室溫硫化硅橡膠根據(jù)交聯(lián)時釋放出的副產(chǎn)物類型,可分為脫酸型、脫酮肟型、脫醇型、脫丙酮型等[4]。其中脫酮肟型硅橡膠具有硫化速度快、硫化過程中釋放的副產(chǎn)物酮肟氣味小、除對銅有輕微腐蝕外對其他金屬無腐蝕等優(yōu)點,是目前市場上銷售量較大的單組分RTV硅橡膠品種。

脫酮肟型單組分RTV硅橡膠一般以107膠為基膠,甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷或苯基三丁酮肟基硅烷等帶有三個活性基團(tuán)的物質(zhì)作為交聯(lián)劑。在脫醇型密封膠中,同一分子結(jié)構(gòu)中帶有六個烷氧基活性基團(tuán)的新型雙硅烷已有成功應(yīng)用經(jīng)驗,在肟型膠中帶有六個活性基團(tuán)的硅烷應(yīng)用鮮有報道,因此本文通過合成一種帶有六個酮肟基的新型硫化促進(jìn)劑加入到脫酮肟型硅橡膠中,研究了交聯(lián)劑的用量、補(bǔ)強(qiáng)填料的用量以及該硫化促進(jìn)劑的用量對硅橡膠主要性能的影響。

1 實 驗

1.1 主要原料及設(shè)備

α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷(107硅橡膠,黏度20 Pa·s）,美國道康寧；二甲基硅油(黏度350 mPa·s）,美國道康寧；活性納米碳酸鈣(CCR）,日本白石株式會社；甲基三丁酮肟基硅烷,江漢精細(xì)化工有限公司；3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(A-Link35）,邁圖高新材料；3-氨丙基三乙氧基硅烷(KBE-903）、N-β-(氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷,日本信越化學(xué)工業(yè)株式會社；甲乙酮肟,南京和聚化工有限公司；二月桂酸二丁基錫,湖北新藍(lán)天化工新材料有限公司。

NHZ-20捏合機(jī),如皋市通達(dá)機(jī)械設(shè)備有限公司；DLH-5型行星動力混合機(jī),佛山市金銀河機(jī)械設(shè)備有限公司；XL-250A萬能材料拉力試驗機(jī),廣州試驗儀器廠；LX-A邵氏A硬度計,滄州市歐譜檢測儀器有限公司。

1.2 硫化促進(jìn)劑的制備

硫化促進(jìn)劑的合成路線如圖1所示,具體合成過程如下:在氮氣保護(hù)的條件下,將KBE-903緩慢滴加到等摩爾量的3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中,冷卻至室溫后加入2～4倍摩爾比例的甲乙酮肟,在130℃的條件下反應(yīng)數(shù)小時,除去多余的甲乙酮肟,制得新型粘接促進(jìn)劑。

圖1 硫化促進(jìn)劑的合成示意圖Fig.1 Synthesis diagram of vulcanization promoter compound

1.3 單組分室溫硫化硅橡膠的制備

(1）將107硅橡膠、二甲基硅油、活性納米碳酸鈣在捏合機(jī)中充分混合,加熱升溫至120℃,抽真空脫水120 min制得基料。

(2）在行星動力混合機(jī)中,加入冷卻好的基料、交聯(lián)劑,在真空條件下攪拌15 min,然后加入硫化促進(jìn)劑、偶聯(lián)劑和催化劑,抽真空攪拌30 min后出料,裝入300 mL專用塑料瓶中待用。

1.4 性能測試

1.4.1 紅外表征

采用傅里葉紅外光譜儀(德國Bruker公司）對樣品進(jìn)行測試。

1.4.2 密封膠性能測試

表干時間:按照GB/T 13477.5-2017測試；拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率:按照GB/T 528-2009測試；硬度:按照GB/T 531-2008測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化促進(jìn)劑的紅外表征

圖2 A-link35、KBE-903和硫化促進(jìn)劑的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectrogram of vulcanization promoter compound,A-Link35 and KBE-903

如圖1所示,硫化促進(jìn)劑合成過程中,A-link35的N=C=O基團(tuán)和KBM-903的伯氨基反應(yīng)形成氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)后,加入甲乙酮肟取代兩端的甲氧基和乙氧基,圖2中反應(yīng)產(chǎn)物和原料的紅外光譜圖(FTIR）初步反映了這一過程。硫化促進(jìn)劑保留了主鏈結(jié)構(gòu)的特征峰,包括2900 cm-1、2870 cm-1處的飽和C-H吸收峰,以及1080 cm-1處的Si-O-Si特征峰。此外原料A-link35在2270 cm-1處有強(qiáng)烈的異氰酸酯(N=C=O）特征吸收峰,硫化促進(jìn)劑中并無此峰出現(xiàn),且在3400 cm-1出現(xiàn)了仲氨基(N-H）的特征峰,在1700 cm-1附近出現(xiàn)了C=O峰,說明反應(yīng)形成了氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)。同時硫化促進(jìn)劑在1627 cm-1處存在C=N伸縮振動,表示甲乙酮肟進(jìn)行了取代反應(yīng)。

2.2 交聯(lián)劑甲基三丁酮肟基硅烷的用量對硅橡膠性能的影響

甲基三丁酮肟基硅烷是脫酮肟型單組分RTV硅橡膠交聯(lián)劑主要品種之一,加入基膠中,接觸空氣中的濕氣,在催化劑的作用下與基膠進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng),構(gòu)造三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu),形成彈性硅橡膠[5],其用量對密封膠性能有著顯著的影響。圖3為甲基三丁酮肟基硅烷用量對密封膠表干時間和硬度的影響。

圖3 甲基三丁酮肟基硅烷的用量對硅橡膠性能的影響Fig.3 Effects of methyltris-methylethylketoximosilane amount on the properties of silicone rubber

由圖3可見,硅橡膠的表干時間隨著甲基三丁酮肟基硅烷用量的增加而變快,達(dá)到10～12份時逐漸穩(wěn)定,其硬度隨著甲基三丁酮肟基硅烷用量的增加而升高。這是因為當(dāng)交聯(lián)劑用量不足時,硅橡膠中可與107膠兩端羥基交聯(lián)部分較少,同樣的條件下反應(yīng)速度較慢,所以其表干時間較慢。完全固化后硅橡膠的交聯(lián)密度不足,硫化后其硬度偏小。隨著交聯(lián)劑用量的不斷升高,可交聯(lián)部分和交聯(lián)密度增加,從而表干時間逐漸縮短,硬度逐漸變大。綜合考慮,甲基三丁酮肟基硅烷的用量在10份左右最佳。

2.3 納米碳酸鈣的用量對硅橡膠性能的影響

納米碳酸鈣來源易得、價格較低、毒性較小,而且其具有粒徑細(xì)、比表面積大、填充量大、補(bǔ)強(qiáng)及增白效果好等優(yōu)點。加入基膠后,在基膠中容易分散,是硅橡膠生產(chǎn)中最重要的補(bǔ)強(qiáng)填料之一[6-7]。大部分密封膠配方中除了基膠,納米碳酸鈣的占比最高,因此納米碳酸鈣的含量對密封膠的性能影響很大。

圖4 納米碳酸鈣的用量對硅橡膠性能的影響Fig.4 Effects of active Nano-calcium carbonate amount on the properties of silicone rubber

圖4給出了納米碳酸鈣的添加量對密封膠力學(xué)性能的影響。從圖4可以看出,當(dāng)納米碳酸鈣的添加量小于120份時,隨著其添加量的增加,密封膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率不斷提高,當(dāng)繼續(xù)增加納米碳酸鈣的用量時,因過多的碳酸鈣難以在基膠中分散,密封膠增稠現(xiàn)象明顯,擠出性變差,因此密封膠的拉伸強(qiáng)度上升不明顯,且其斷裂伸長率有下降的趨勢。本實驗選擇納米活性碳酸鈣用量為120份。

2.4 硫化促進(jìn)劑的用量對硅橡膠性能的影響

圖5 硫化促進(jìn)劑的用量對硅橡膠性能的影響Fig.5 Effects of vulcanization promoter compound amount on the properties of silicone rubber

硫化促進(jìn)劑兩端帶有六個可水解的基團(tuán),與交聯(lián)劑反應(yīng)原理類似,帶有活性基團(tuán)的硫化促進(jìn)劑接觸空氣中的水分與107膠的硅羥基相互交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),一方面與交聯(lián)劑一起影響硅橡膠的表干時間,另一方面可以影響密封膠的硬度。圖5為硫化促進(jìn)劑的用量對硅橡膠性能的影響。隨著硫化促進(jìn)劑的用量增加后,加大了硅橡膠的交聯(lián)密度,其硬度不斷增大,同時可水解基團(tuán)增多,硅橡膠表干速度加快。當(dāng)硫化促進(jìn)劑用量超過三份時,硅橡膠的硬度與表干時間均變化不明顯,綜合考慮,硫化促進(jìn)劑的用量在3份最佳。

3 結(jié) 論

通過3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲乙酮肟為原料合成了一種新的硫化促進(jìn)劑,再以107硅橡膠為基膠,加入交聯(lián)劑、補(bǔ)強(qiáng)填料、偶聯(lián)劑、硫化促進(jìn)劑和催化劑,制得了一種脫酮肟型單組分室溫硫化硅橡膠。較佳的配方為:黏度為20 Pa·s的107膠100份,二甲基硅油10份,甲基三丁酮肟基硅烷12份,活性納米碳酸鈣120份,硫化促進(jìn)劑3份,偶聯(lián)劑2份,催化劑0.5份,以此配方制得的硅橡膠表干時間13 min、拉伸強(qiáng)度為2.4 MPa、斷裂伸長率為390%。