李國輝，陳 芳，鄭建聰，陳文麗，孫素梅，符成格，孫元元

（1.海南師范大學 化學與化工學院，海口市功能材料與光電化學重點實驗室，海南 ?？?571158；2.海南省電化學儲能與能量轉(zhuǎn)換重點實驗室，海南 ?？?571158）

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，人們的生活水平日益提高，生活污水和工業(yè)排水量與日俱增，污水處理手段往往跟不上形勢的發(fā)展，使水體污染越來越嚴重。其中鉻鹽的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的含Cr（Ⅵ）廢渣和含Cr（Ⅵ）廢水，而Cr（Ⅵ）具有較高的毒性和較好的水溶性等特點，嚴重威脅著水體、生態(tài)環(huán)境和人類健康[1]。因此，研究如何有效、低成本地處理含Cr（Ⅵ）廢渣和含Cr（Ⅵ）廢水具有重要意義。

目前，傳統(tǒng)的化學還原法需要使用大量的還原劑，成本高，還可能造成二次污染[2]。而光催化還原反應(yīng)可以利用自然太陽光作為激發(fā)光源，利用半導(dǎo)體受光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子使Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），同時半導(dǎo)體的光生空穴可以氧化水中的有機物或水分子[3]。光催化還原反應(yīng)可以在常溫常壓下進行，對水中的Cr（Ⅵ）還原徹底，而且光催化劑可以多次循環(huán)使用，無二次污染[4]。因此，半導(dǎo)體光催化還原法是一種有發(fā)展前途的Cr（Ⅵ）廢水處理方法，而高性能、低成本、無毒可見光催化劑的研發(fā)是實現(xiàn)其規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵，其在處理含Cr（Ⅵ）廢渣和含Cr（Ⅵ）廢水方面具有廣闊的應(yīng)用前景[5]。

二硫化錫（SnS2）具有CdI2型晶體結(jié)構(gòu)[6]，帶隙值為2.2 eV左右[7]。作為一種重要的半導(dǎo)體材料，二硫化錫在光催化、太陽能電池、鋰離子電池等領(lǐng)域已被廣泛研究[8-11]。近年來，SnS2光催化還原Cr（Ⅵ）的報道逐漸增多。Tu等人以SnCl4·H2O，L-半胱氨酸為原料，通過一步水熱法制備了SnS2量子點，在沒有添加其他還原劑的條件下，可見光照射120 min后，還原了溶液中92%Cr（Ⅵ）[12]。Park等人采用微波輔助的溶劑熱法，合成了三維花狀的In3+摻雜SnS2，研究發(fā)現(xiàn)In3+摻雜后，降低了SnS2光生電子空穴對的復(fù)合速率，提高了光催化還原Cr（Ⅵ）的活性[13]。Li等采用一步水熱法制備了Ce摻雜的SnS2，評價了材料的光催化還原Cr（Ⅵ）性能，發(fā)現(xiàn)其光催化性能與鈰的摻雜量密切相關(guān)[14]。然而，利用同一硫源和同一錫源制備得到的不同形貌的SnS2，在光催化還原Cr（Ⅵ）性能方面的對比研究尚未有報道。此外，Zai等通過調(diào)節(jié)L-半胱氨酸的濃度成功合成了三種不同結(jié)構(gòu)的SnS2多級微球，研究表明反應(yīng)初期體系中S2-離子的濃度是影響SnS2多級微納結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素[15]。然而，在以一水合檸檬酸為輔助劑，五水合四氯化錫為錫源的條件下，研究不同硫脲添加量對SnS2形貌、微結(jié)構(gòu)的影響，鮮有報道。因此，本文利用一步水熱法，通過調(diào)節(jié)硫脲的添加量，制備了一系列不同形貌的二硫化錫晶體，對其形貌和微結(jié)構(gòu)進行了表征，并以重鉻酸鉀（K2Cr2O7）溶液為Cr（Ⅵ）模擬污染物，評估其光催化還原活性，以期為Cr（Ⅵ）廢水處理研究提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

蒸餾水，自制；一水合檸檬酸（C6H8O7·H2O），西隴化工股份有限公司；硫脲（CN2H4S），廣東光華科技股份有限公司；五水合四氯化錫（SnCl4·5H2O），國藥集團化學試劑有限公司。

反應(yīng)釜（HZ-220 ℃），鞏義孝義合眾儀器供應(yīng)站；恒溫磁力攪拌器（85-1），深圳天南海北有限公司；高速離心機（HU-1901），安徽中科中佳科學儀器公司；超聲清洗器（KQ2200），昆山市超聲儀器有限公司；掃描電子顯微鏡（JSM-7100F），JEOL；UV-vis分光光度計（UV-1950），北京普析通用儀器有限公司；X射線粉末衍射儀（Ultima IV），Rigaku；氙燈光源系統(tǒng)（CEL-HXF300），北京中教金源科技有限公司。

1.2 制備方法

稱取1 mmol 的一水合檸檬酸（C6H8O7·H2O）將其溶解在30 ml 去離子水中，開始磁力攪拌，然后加入1 mmol的五水合四氯化錫（SnCl4·5H2O），最后加入一定量硫脲（CH4N2S）（分別為4、8、16 mmol）于上述溶液中，磁力攪拌30 min。將所得前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至50 mL水熱反應(yīng)釜中，置于電熱恒溫鼓風干燥箱中，在180 ℃條件下反應(yīng)20 h后，取出水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫將水熱后的樣品轉(zhuǎn)移至離心管內(nèi)，以7000 r/min離心5 min，然后分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次。最后將洗滌好的樣品70 ℃條件下干燥12 h后，研磨備用。將添加硫脲量依次為4、8、16 mmol所制備的樣品，分別標記為4TU/SnS2，8TU/SnS2，16TU/SnS2。

1.3 表征方法

樣品的物相與晶體結(jié)構(gòu)通過X射線粉末衍射儀（XRD）來進行表征，使用Cu Kα射線（λ=0.15418 nm），掃描范圍為2θ=10°～80°，掃描速率為10°/min，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA。樣品的形貌特征通過熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）來進行觀察，測試電壓為5 kV。

1.4 光催化性能測試方法

以重鉻酸鉀（K2Cr2O7）溶液為模擬污染物，采用300 W 氙燈（λ ＞420 nm）作為模擬太陽光源，測試所制備樣品的光催化還原Cr（Ⅵ）性能。首先量取100 mL 20 mg/L K2Cr2O7水溶液置于光催化反應(yīng)器，再稱取0.3 g二硫化錫加入光催化的反應(yīng)容器中。在光催化反應(yīng)過程中，每間隔10 min 從反應(yīng)器內(nèi)取3 mL 懸濁液，以7000 r/min離心5 min，使用UV-vis分光光度計測定離心后上清液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相與形貌分析

圖1為樣品的XRD 圖譜，3個樣品均為六方berndtite-2T相二硫化錫。樣品的結(jié)晶性良好，無雜質(zhì)。然而，3個樣品同一位置衍射峰強度發(fā)生了不同程度的變化，表明樣品的形貌和微結(jié)構(gòu)可能有所不同。

圖1 樣品4TU/SnS2,8TU/SnS2,16TU/SnS2的XRD圖譜Figure 1 XRD pattems of 4TU/SnS2,8TU/SnS2 and 16TU/SnS2

3 個樣品的形貌通過掃描電子顯微鏡進行了表征，如圖2所示。由圖2（a，b）可以觀察到4TU/SnS2是由六邊形片組成的花狀結(jié)構(gòu)，花的直徑約為1 μm，組成花瓣的六邊形片層數(shù)約為2～3層。由圖2（c，d）發(fā)現(xiàn)，8TU/SnS2也是由六邊形片組成的花狀結(jié)構(gòu)，花的直徑約為1 μm，組成花瓣的六邊形片層數(shù)增多，約為3～4層。圖2（e，f）表明16TU/SnS2是由六邊形花瓣組裝成的致密花球結(jié)構(gòu)，花球的直徑約為1.5 μm。以上分析發(fā)現(xiàn)，隨著硫脲量的增加，樣品中六邊形片發(fā)生的自組裝明顯增多，材料形貌也由層數(shù)較少的花狀結(jié)構(gòu)變?yōu)榛ò曛旅艿幕ㄇ驙罱Y(jié)構(gòu)。

2.2 光催化還原Cr(VI)性能分析

為了評價樣品的光催化還原性能，研究不同硫脲添加量對樣品光催化性能的影響，現(xiàn)以一定濃度的重鉻酸鉀溶液為模型污染物，分別測試3個樣品光催化還原Cr（Ⅵ）的效率。如圖3所示，重鉻酸鉀溶液的特征吸收峰在347 nm 處，隨著時間的延長，特征峰強度逐漸下降，說明溶液中的Cr(VI)在可見光下逐漸被還原。其中樣品4TU/SnS2在光照持續(xù)20 min 后，已基本將溶液中的Cr（Ⅵ）還原完畢，而8TU/SnS2，16TU/SnS2需要40 min后Cr（VI）才能被完全還原。4TU/SnS2較高的光催化還原Cr（Ⅵ）活性，可能與其特殊形貌有關(guān)。首先，4TU/SnS2的六邊形片較8TU/SnS2，16TU/SnS2更薄，使其具有更多的表面暴露原子，更多的活性位點，有利于增強光催化反應(yīng)效率。其次，六邊形片組裝后的花狀結(jié)構(gòu)越致密，會導(dǎo)致材料的比表面減少，活性位點數(shù)量減少，從而使材料光吸收能力下降，最終使材料的光催化活性降低。所以，與8TU/SnS2，16TU/SnS2相比，4TU/SnS2具有更佳的光催化還原Cr（VI）活性。

2.3 穩(wěn)定性分析

為了確認光催化劑的穩(wěn)定性，分別對比分析了樣品4TU/SnS2、8TU/SnS2、16TU/SnS2光催化反應(yīng)前后的XRD 圖譜。由圖4 發(fā)現(xiàn)，與光催化反應(yīng)前相比，光催化反應(yīng)后4TU/SnS2、8TU/SnS2、16TU/SnS2樣品仍為六方berndtite-2T 相二硫化錫，峰位置沒有變化，沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰。然而，3個樣品（001）面的峰強反應(yīng)前后有明顯變化，采用Scherrer公式計算反應(yīng)前后3個樣品（001）面垂直方向上的晶粒尺寸，其中4TU/SnS2、8TU/SnS2、16TU/SnS2反應(yīng)前分別為21.8、22.2、22.3 nm，反應(yīng)后分別為22.2、23.0、23.0 nm，表明反應(yīng)前后晶粒尺寸并無明顯變化。因此，3個樣品在光催化反應(yīng)前后物質(zhì)結(jié)構(gòu)并無明顯變化，證明材料有良好的光穩(wěn)定性。

圖3 樣品4TU/SnS2,8TU/SnS2,16TU/SnS2的光催化還原Cr(VI)性能Figure 3 Photocatalytic performance of(a)4TU/SnS2,(b)8TU/SnS2,(c)16TU/SnS2 for reduction of Cr(VI)

圖4 樣品4TU/SnS2,8TU/SnS2,16TU/SnS2光催化還原Cr(VI)前后XRD圖譜對比Figure 4 Comparison of XRD patterns of(a)4TU/SnS2,8TU/SnS2,16TU/SnS2 before and after photocatalytic reduction of Cr(VI)

3 結(jié)論

通過調(diào)控硫脲的添加量，經(jīng)一步水熱法，成功地制備了不同形貌的二硫化錫。隨著硫脲添加量的增加，SnS2形貌由最初簡單花的狀結(jié)構(gòu)，最后變?yōu)橹旅艿幕ㄇ驙罱Y(jié)構(gòu)。以重鉻酸鉀溶液為模擬污染物，研究了樣品光催化還原Cr(Ⅵ)的活性，4TU/SnS2、8TU/SnS2、16TU/SnS2均具有良好的光催化還原Cr（Ⅵ）活性，其中4TU/SnS2光催化還原Cr（Ⅵ）性能最佳。此外，通過對比光催化反應(yīng)前后樣品的XRD圖譜，證明樣品均具有良好的光穩(wěn)定性能?？傊?，在同樣錫源，同樣添加劑的條件下，選擇不同的硫脲量，可以有效調(diào)控SnS2的形貌，這些不同形貌的SnS2會導(dǎo)致光催化活性的有所差異。