華英杰，李利娜，Iliyas zhanmukamet，王崇太，馬 健

（海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南省電化學(xué)儲能與能量轉(zhuǎn)換重點實驗室，海南 海口 571158）

近年來，在輕重化工業(yè)快速發(fā)展的同時，水污染問題變得日益嚴峻。水體中部分有機污染物在環(huán)境中具有持久性、可積累性和慢性毒性等特點而難以去除[1-2]。如：羅丹明B是一種應(yīng)用廣泛的工業(yè)染料，其排放和積累對水體環(huán)境造成持久性的惡化。利用光催化技術(shù)實現(xiàn)對廢水中有機污染物的處理是解決能源危機和環(huán)境污染的有效方法，具有能耗低、環(huán)境友好等優(yōu)勢[3-7]。光催化技術(shù)的關(guān)鍵在于高活性光催化劑的開發(fā)。因此，制備出性能良好的半導(dǎo)體光催化材料是當(dāng)今環(huán)境科學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點之一。

Keggin型雜多陰離子具有獨特的分子結(jié)構(gòu)和類似于半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，是一種新型的光催化材料[8-12]。Keggin型過渡金屬取代的雜多化合物PW11O39M（H2O）n-[PW11M，M=Fe（III）、Cr（III）和Co（II）、Mn（II）、Cu（II）等，n=4或5]通過過渡金屬離子的d軌道引入了新的能級，有效擴展了光吸收范圍。研究表明，該類化合物在光照下可產(chǎn)生羥基自由基，將水中的有機污染物徹底礦化去除，在光催化降解有機污染物方面表現(xiàn)非常高的優(yōu)越性[13-15]。但由于Keggin型過渡金屬取代雜多酸鹽在水或極性溶劑中具有較大的溶解度，使用過程容易流失，回收困難，容易造成水體的二次污染。因此，將雜多酸負載在載體上以提高比表面積、改善其催化性能是十分必要的，負載后的催化劑不但保留原有的高催化活性和熱穩(wěn)定性，同時機械強度也有所增強。

在本研究中，利用弱堿性陰離子交換樹脂D301R對PW11Fe和PW11Cr進行吸附，制備具有可見光響應(yīng)的固體催化劑D301R/PW11Cr/PW11Fe，以拓寬其可見光吸收范圍，并探究其可見光的光催化性能。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑與儀器

鎢酸鈉，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；磷酸氫二鈉，天津市化學(xué)試劑一廠；硝酸鉻，廣州化學(xué)試劑廠；九水合硝酸鐵，廣州化學(xué)試劑廠；AVATAR 360 FTIR 紅外光譜儀，天津市港東科技發(fā)展有限公司；TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；CHI電化學(xué)工作站660b，上海辰華；光化學(xué)反應(yīng)儀，XPA型，南京胥江機電廠。

1.2 實驗內(nèi)容

Keggin型雜多酸鹽Na7PW11O39、Na4PW11O39Cr（III）（H2O）和Na4PW11O39Fe（III）（H2O）的制備按照參考文獻的方法合成[16-17]，所合成的樣品通過紅外光譜法、紫外可見吸收光譜法和X 射線衍射3 種手段來進行表征。實驗所用D301R樹脂提前用蒸餾水洗滌，在50 ℃的烘箱中干燥24 h，為下一步吸附做準(zhǔn)備。

將1 g D301R樹脂加入10 mL 20 mmol/L的可溶性鹽PW11Cr（或PW11Fe或PW11Cr和PW11Fe）中攪拌，對上層清液取樣，測試其吸光度。過濾，50 ℃下干燥24 h，最后將制備好的D301R/PW11Cr 或D301R/PW11Fe 或D301R/PW11Cr/PW11Fe磨碎測其可見光區(qū)響應(yīng)范圍。

1.3 光催化性能測試

羅丹明B（RhB）的光催化降解反應(yīng)在光化學(xué)反應(yīng)儀中進行。光源為250W氙燈（波長＞420 nm），將250 mL 10 μmol/L RhB溶液裝在反應(yīng)器中，在均相降解實驗中催化劑的濃度為50 μmol/L，在異相降解實驗中加入催化劑的質(zhì)量為0.1 g。降解過程中每隔一定時間取樣4 mL，用紫外-可見分光光度計進行RhB的濃度測定。

1.4 催化劑吸附量的計算

根據(jù)我們之前的研究方法[18-19]，PW11Fe與PW11Cr在D301R樹脂上的飽和吸附量為2.5×10-5mol/g，在本實驗中，分別對均相與異相條件下催化劑的加入量進行計算。

在均相體系中加入的催化劑量為n=50 μmol/L×0.25L=1.25×10-5mol；

在異相體系中，0.1g D301R樹脂上所吸附的催化劑為n=0.1g×2.5×10-5mol/g=2.5×10-6mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 Keggin型鐵或鉻取代雜多酸鹽的紅外光譜表征和可見光吸收光譜表征

圖1（A）是Na7PW11O39、PW11Cr和PW11Fe紅外光譜測定的結(jié)果。從圖1（A）中可以看出，在1100～700 cm-1內(nèi)，Na7PW11O39有7個特征振動吸收峰，依次為1088.73、1044.33、955.04、898.36、856.30、811.38和741.01 cm-1，與文獻[20]報道基本一致；PW11Cr 在1088.28、1053.35、972.82、886.96 和804.02 cm-1顯示5 個特征振動吸收峰，與文獻[21]報道基本一致；PW11Fe有4個特征振動吸收峰，分別為1068.11、968.75、891.65和817.89 cm-1，與文獻[22]報道基本一致。以上結(jié)果表明Na7PW11O39、PW11Cr和PW11Fe樣品均已成功合成。

圖1（B）為Na7PW11O39、PW11Cr和PW11Fe的固體紫外-可見吸收光譜測定結(jié)果。從圖1（B）譜中我們可以看到PW11Cr在400～520 nm之間存在強的可見光吸收帶，在525～800 nm之間有一個較弱的可見光吸收峰帶，與文獻[23]光譜圖一致。PW11Fe在400 nm處有一個較強的吸收峰，在550 nm處有一個弱的吸收峰，與文獻[24]光譜圖一致。與Na7PW11O39相比，PW11Cr 和PW11Fe 在可見光區(qū)都有一定寬度的響應(yīng)范圍，而Na7PW11O39沒有可見光吸收，進一步說明通過過渡金屬取代有效拓寬了缺位磷鎢雜多酸鹽的光響應(yīng)范圍。此外，PW11Cr在可見光區(qū)的吸收范圍遠大于PW11Fe。所以，將PW11Cr與PW11Fe兩種鹽同時負載到D301R樹脂上，會拓寬其可見光吸收的范圍，提高光能利用率，從而提高光催化活性。

圖1 Na7PW11O39、PW11Cr和PW11Fe的紅外光譜(A)和紫外-可見光吸收光譜(B)Figure 1 IR spectra(A)and UV-Vis absorption spectra(B)of Na7PW11O39、PW11Cr and PW11Fe

2.2 D301R樹脂吸附Keggin型鐵或鉻取代雜多酸鹽的吸附和表征

2.2.1 紫外-可見吸收光譜

圖2 是室溫下，于10 mL 初始濃度為20 mmol/L 的PW11Cr（PW11Fe 或PW11Cr 和PW11Fe）溶液中加入1 g D301R樹脂后不同吸附時間的紫外吸收光譜。從圖譜中可以看出，吸附進行至60 min后所取溶液吸光度強度基本不變。說明D301R樹脂上的過渡金屬取代后的雜多酸陰離子吸附和脫附達到了平衡。吸附時間為0 min與60 min的特征吸收峰強度的不同也可以證明過渡金屬取代后的雜多酸陰離子成功負載到了D301R樹脂上。

圖2 不同催化劑隨吸附時間的變化(A)PW11Cr、(B)PW11Fe、(C)PW11Cr/PW11FeFigure 2 Change of different catalysts with adsorption time (A)PW11Cr、(B)PW11Fe、(C)PW11Cr/PW11Fe

2.2.2 D301R、D301R/PW11Cr、D301R/PW11Fe和D301R/PW11Cr/PW11Fe的紅外光光譜和紫外-可見光吸收光譜表征

圖3 是D301R、D301R/PW11Cr、D301R/PW11Fe 和D301R/PW11Cr/PW11Fe 的紅外和紫外-可見光吸收光譜圖。從圖3（A）中可以看出，吸附60 min 后，D301R/PW11Cr 分別在1077.73、1022.80、964.67、883.49、814.23 cm-1有5 個振動吸收峰。D301R/PW11Fe 分別在1053.50、956.16、883.28、815.13 cm-1有4 個振動吸收峰。D301R/PW11Cr/PW11Fe 分別在1066.58、1022.13、956.58、885.21、814.09 cm-1有5個振動吸收峰。與圖1（A）對比發(fā)現(xiàn)，吸附于D301R樹脂上的PW11Cr 和PW11Fe 仍保留了它們各自的基本骨架結(jié)構(gòu)。同時也表明溶液中的PW11Cr、PW11Fe已成功吸附到了D301R樹脂上。

圖3（B）是所合成D301R/PW11Cr、D301R/PW11Fe、D301R/PW11Cr/PW11Fe樣品以及D301R樹脂的紫外-可見光吸收光譜?？梢钥闯?，在可見光區(qū)，D301R 樹脂幾乎沒有吸收；D301R/PW11Cr/PW11Fe 樣品耦合了D301R/PW11Cr和D301R/PW11Fe的光吸收特性，在波長380-400 nm的紫外光范圍內(nèi)較D301R/PW11Cr的吸收強度有所增強，同時在420-800 nm的可見光范圍內(nèi)較單一的D301R/PW11Fe明顯提高。表明經(jīng)D301R樹脂吸附PW11Fe和PW11Cr兩種鹽后，光吸收性能得到了改善。

圖3 D301R、D301R/PW11Cr、D301R/PW11Fe和D301R/PW11Cr/PW11Fe的紅外光譜(A)和紫外-可見光吸收光譜(B)Figure 3 IR spectra(A)and UV-Vis absorption spectra(B)of D301R、D301R/PW11Cr、D301R/PW11Fe and D301R/PW11Cr/PW11Fe

2.3 光催化實驗

2.3.1 均相降解實驗

圖4（A）是10 μmol/L 的RhB 溶液在加入不同催化劑條件下的降解曲線（所用催化劑均為可溶性鹽：PW11Fe、PW11Cr以及PW11Fe/PW11Cr）。由圖4（A）中可以看出，在不加催化劑光照下或加入PW11Fe/PW11Cr無光照條件下經(jīng)100 min反應(yīng)后RhB溶液的吸光度均無明顯變化。說明催化劑和光照條件均為RhB溶液降解的必要條件。在不同的催化條件下，RhB在最初20 min內(nèi)的降解速率最大。光反應(yīng)100 min后，對于加入50 μmol/L的PW11Fe，50 μmol/L的PW11Cr以及同時加入25 μmol/L PW11Fe和25 μmol/L PW11Cr為光催化劑的體系，RhB溶液的降解率分別為88%、80%和95%。比較三者的降解率可以看出，當(dāng)加入光催化劑的量相同時，催化劑在可見光下的催化活性由高到低排列順序為：PW11Fe/PW11Cr ＞PW11Fe ＞PW11Cr。而PW11Fe的光催化活性要高于PW11Cr，這是因為Fe3+的引入構(gòu)成了芬頓反應(yīng)體系，從而使光催化性能明顯增強，具體的反應(yīng)機理如我們之前報道所示[24]。PW11Fe/PW11Cr 的光催化活性要均高于PW11Cr 和PW11Fe，這是由于PW11Cr 的引入提高了催化劑在可見光區(qū)的吸收強度，加之PW11Fe中Fe3+的芬頓效應(yīng)[25]，從而使光催化活性得到提高。

2.3.2 異相降解實驗

圖4（B）是在濃度為10 μmol/L的RhB溶液加入不同催化劑條件下的異相降解曲線（所用催化劑均為經(jīng)D301R樹脂吸附的固相材料，分別為：D301R/PW11Fe、D301R/PW11Cr以及D301R/PW11Fe/PW11Cr，催化劑的用量均為0.1 g）。從圖4（B）中可以看出，只加入D301R樹脂在黑暗中反應(yīng)50 min后RhB溶液的吸光度有所降低，這是由D301R 樹脂對RhB 的吸附作用引起的。在加入不同催化劑的條件下，光反應(yīng)50 min 后，加入D301R/PW11Fe、D301R/PW11Cr 以及D301R/PW11Fe/PW11Cr 為光催化劑，RhB 溶液的降解率分別為79%、72%和92%。

圖4 分別在均相(A)、異相(B)、異相條件下D301R/PW11Fe/PW11Cr催化劑(C)條件下，不同催化劑對RhB降解的吸光度隨時間變化曲線Figure 4 Curves of the absorbance of RhB degradation over time (A)homogeneous、(B)heterogeneous、(C)heterogeneous D301R/PW11Fe/PW11Cr catalyst

從以上數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)D301R樹脂吸附后，各催化劑在可見光下的催化活性與均相實驗結(jié)果規(guī)律一致，即活性高低順序為：D301R/PW11Fe/PW11Cr ＞D301R/PW11Fe ＞D301R/PW11Cr。經(jīng)D301R樹脂吸附后的異相體系催化活性更高，由于將PW11Fe/PW11Cr負載到D301R表面后，催化劑與RhB 之間的相互作用減弱，有利于提高其光催化活性；同時，D301R樹脂表面的吸附力對溶液中的RhB染料分子也具有富集作用，有利于提高反應(yīng)的速率，因此，D301R/PW11Fe/PW11Cr具有更高的光催化活性。為了進一步研究RhB溶液的降解過程，對其進行了可見光吸收光譜測試。由圖4（C）可以看出，制備的復(fù)合材料異相催化劑D301R/PW11Fe/PW11Cr對RhB的降解表現(xiàn)出明顯的光催化性能，隨著光催化反應(yīng)的進行，RhB溶液在553 nm處的吸收峰強度逐漸降低，表明RhB 分子中的共軛結(jié)構(gòu)在光催化降解中受到了破壞，進一步表明材料D301R/PW11Fe/PW11Cr對RhB分子的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了破壞，而不是簡單的脫色反應(yīng)。

2.3.3 均相降解與異相降解實驗的比較

為比較實驗制得的均相催化劑與異相催化劑的可見光催化性能，對有機染料RhB 進行可見光催化降解，圖5 是在10 μmol/L 的RhB 溶液中分別加入25 μmol/L PW11Fe 和25 μmol/L PW11Cr 均相催化劑與0.1g D301R/PW11Fe/PW11Cr異相催化劑。光反應(yīng)一段時間后，RhB溶液在顏色上均有明顯的變化，反應(yīng)過程中，在一定的時間間隔取樣，通過紫外-可見分光光度計測試溶液的吸光度，比較不同光催化劑存在條件下RhB的降解情況。在反應(yīng)50 min 后，在D301R/PW11Fe/PW11Cr 異相催化劑存在的條件下RhB 的降解率為92%，比PW11Fe/PW11Cr 均相催化劑的80%有所提高?？芍苽涞腄301R/PW11Fe/PW11Cr 異相催化劑光催化性能比PW11Fe/PW11Cr均相催化劑的高。

通過對均相及異相體系中所加入催化劑量的計算可知異相條件下加入的催化劑比均相條件下量少，但是催化效果好，說明D301R樹脂對染料RhB的吸附富集對光催化降解起到積極作用，從而提高了溶液中染料的去除效率，進一步證明異相催化劑光催化性能比均相催化劑的催化效果好。

圖5 均相及異相條件下，不同催化劑對RhB的降解隨時間變化曲線Figure 5 Curves of RhB degradation over time for different catalysts under homogeneous conditions and heterogeneous conditions

3 結(jié)論

過渡金屬取代的雜多陰離子混合光催化材料體系和異相體系對RhB溶液的可見光降解均具有明顯的光催化活性。D301R/PW11Fe/PW11Cr異相光催化劑比PW11Fe/PW11Cr均相光催化劑的活性更高，且有利于實現(xiàn)催化劑的分離與回收。本研究為利用太陽能光催化降解水中的有機污染物提供了一種新的方法。