李玉玲，趙雅雯，王承祥

(鄭州工程技術(shù)學(xué)院 化工食品學(xué)院，河南 鄭州 450044)

近年來(lái)，過(guò)量的化石燃料燃燒和樹(shù)木的砍伐導(dǎo)致大氣中CO2濃度急劇增加，全球平均溫度升高，引發(fā)冰川融化，旱澇頻發(fā)等一系列生態(tài)環(huán)境問(wèn)題。由于禁止CO2過(guò)量排放在短時(shí)間內(nèi)是無(wú)法完成的，所以人們采用多種方法對(duì)CO2進(jìn)行吸附分離和催化轉(zhuǎn)化[1]。目前用于降低CO2濃度的方法有開(kāi)發(fā)可循環(huán)的新能源來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石能源和以CO2為起始原料將其轉(zhuǎn)化為有用的化工產(chǎn)品兩種方法。后者較典型的方法包括低溫蒸餾法，電化學(xué)吸附法，化學(xué)吸附法，物理吸附法，以及膜分離法等[2]。在這些方法中，物理方法能耗小但效率低，化學(xué)方法高效但在吸收解吸的過(guò)程中能耗較高，大量使用吸收劑，損耗嚴(yán)重，且會(huì)產(chǎn)生二次污染[3]。因此開(kāi)發(fā)新的可循環(huán)吸附材料對(duì)CO2進(jìn)行吸附和分離是亟待解決的問(wèn)題。

金屬-有機(jī)骨架材料(MOFs)，又稱多孔配位聚合物，是由無(wú)機(jī)金屬中心(金屬離子或金屬簇)和有機(jī)配體自組裝形成的具有三維周期性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料[4]。其結(jié)構(gòu)多樣，易于設(shè)計(jì)，具有較高的孔隙率和比表面積，金屬位點(diǎn)開(kāi)放，具有化學(xué)可修飾性，在氣體分離和儲(chǔ)存、藥物傳遞、多相催化、傳感、儲(chǔ)能等方面[5-12]的應(yīng)用非常廣泛。除了上述優(yōu)點(diǎn)之外，MOFs材料所具有的規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)對(duì)客體分子的擴(kuò)散十分有利，所以對(duì)氣體的吸附分離和儲(chǔ)存是MOFs材料最早被提出時(shí)的最主要應(yīng)用方向，發(fā)展前景十分廣闊。用MOFs材料對(duì)CO2進(jìn)行捕集、利用、封存的技術(shù)(CCUS)，不僅可以高效降低CO2的濃度，而且可以將其轉(zhuǎn)化為具有商業(yè)價(jià)值的化合物，帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)效益。

本文簡(jiǎn)要綜述了近年來(lái)MOFs材料對(duì)CO2的吸附分離性能方面的研究進(jìn)展，重點(diǎn)綜述的是構(gòu)成MOFs材料的金屬和有機(jī)配體的修飾，對(duì)CO2的吸附分離性能的影響。

1 MOFs材料的修飾方法

對(duì)MOFs材料進(jìn)行修飾的方法主要分為對(duì)金屬位點(diǎn)和有機(jī)配體進(jìn)行修飾。

對(duì)金屬位點(diǎn)進(jìn)行修飾所依據(jù)的原理是：一般情況下MOFs材料中金屬原子的配位模式處于飽和狀態(tài)，金屬原子配位客體分子，因空間原因或者人為干擾將這些客體分子活化去除后，會(huì)產(chǎn)生開(kāi)放金屬位點(diǎn)或者不飽和金屬位點(diǎn)，這些金屬位點(diǎn)可以提高材料整體對(duì)氣體的吸附分離能力。不穩(wěn)定的金屬位點(diǎn)因金屬自身的原因，通常情況下具有一定的路易斯酸性或堿性，根據(jù)酸堿中和原理，與CO2等酸性氣體會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)作用力，進(jìn)而提升MOFs材料的CO2吸附分離性能。

對(duì)有機(jī)配體進(jìn)行修飾所依據(jù)的原理是：有機(jī)配體主要是以苯環(huán)或氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)連接節(jié)點(diǎn)，通過(guò)直接合成或后合成的方法把官能團(tuán)引入MOFs材料的主體框架中。這里的官能團(tuán)主要包括酸性(如-OH，-SO3H)，堿性(如-NH2，-NH，-N)，以及其他官能團(tuán)(如-NO2或者具有位阻效應(yīng)，手性選擇性的復(fù)雜官能團(tuán))，其中顯堿性的官能團(tuán)對(duì)顯酸性的CO2氣體表現(xiàn)出極好的吸附能力和選擇性，以亞氨基、氨基、芳香族氨基和脲基等效果最為突出。

1.1 對(duì)金屬位點(diǎn)進(jìn)行修飾

周振[13]首先通過(guò)一系列的反應(yīng)制得有大Π共軛效應(yīng)的H4TCPE。再將H4TCPE，六水合硝酸鎳和L-脯氨酸與N，N’-二甲基甲酰胺/水溶液混合，得到金屬-有機(jī)納米管狀化合物Ni-TCPE1。隨后把L-脯氨酸用量增大兩倍，即可得到三維框架化合物Ni-TCPE2。這兩種化合物具有開(kāi)放金屬位點(diǎn)，CO2與裸露的金屬位點(diǎn)之間的偶極-四極相互作用，為CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化提供了合適的活性位點(diǎn)和反應(yīng)的空間。測(cè)定不同溫度下兩種化合物對(duì)CO2的吸附曲線(如圖1)，直觀體現(xiàn)出了兩種修飾后化合物良好的CO2吸附性能。

圖1 Ni-TCPE1(左)和Ni-TCPE2(右)在273K和298K時(shí)CO2的吸附曲線

劉兵[14]把金屬有機(jī)多面體當(dāng)作超分子構(gòu)筑模塊，采用溶劑熱法，將硝酸銅作為金屬源和H4TADIPA以自組裝的形式合成了兩種含典型MOP-1籠狀結(jié)構(gòu)的PMOFs材料，結(jié)構(gòu)式分別為[Cu6(TADIPA)3(DABCO)(H2O)2(DMF)2]·13H2O·7DMF(1)和[Cu6(TADIPA)3(H2O)6]·16H2O·8DMF(2)。兩種化合物骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是完全相同的，但是其配體的扭曲角度不一樣(如圖2)，這主要是因?yàn)榛衔?中的兩個(gè)銅之間存在DABCO配位，DABCO的存在使化合物2的骨架密度和孔隙率明顯大于化合物1，故化合物2比化合物1的CO2吸附能力強(qiáng)。

圖2 化合物1和化合物2的有機(jī)配體扭曲角度示意圖

張新魯[15]根據(jù)已有文獻(xiàn)合成了具有微孔結(jié)構(gòu)的UTSA-16，并用該物質(zhì)作為母體，用離子交換的方法制備出一系列M-UTSA-16(M：Li，Na，K，Rb，Cs)，用PXRD, TGA, ICP, BET等手段對(duì)這些材料的性質(zhì)進(jìn)行表征，結(jié)果顯示：K-UTSA-16(如圖3)對(duì)CO2表現(xiàn)出最大的吸附量，在環(huán)氧化物與CO2生成環(huán)狀碳酸脂的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，Li-UTSA-16顯示出最高的催化滑行和循環(huán)穩(wěn)定性(如圖4)。

圖3 K-USTA-16的結(jié)構(gòu)圖

1.2 對(duì)有機(jī)配體進(jìn)行修飾

高碧軒[16]分別選用吡嗪、聯(lián)吡啶、4,4’-偶氮吡啶、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯和N-(4-吡啶基)異煙酰胺五種柱撐配體，利用溶劑擴(kuò)散法制備出五種CPL系列多孔MOF材料，測(cè)定CPLs對(duì)CO2等單組分氣體靜態(tài)吸附性能。結(jié)果顯示，CPLs的孔徑與CO2尺寸相近，因此具有較高的CO2吸附量和吸附分離選擇性(如圖5)。

圖4 M-UTSA-16與CO2在273K(左)和298K(右)的反應(yīng)吸附熱

圖5 5種CPL系列多孔MOF材料在-78℃下對(duì)CO2的吸附等溫線

蘭健文[17]等人利用溶劑熱法制備了兩種具有較高活性的多孔MOFs催化劑(如圖6)，并探討了其對(duì)CO2的催化轉(zhuǎn)化作用。一種是以硝酸鎳作為金屬鹽，咪唑和羧酸作為有機(jī)配體合成的Ni-MOF催化劑。通過(guò)一系列的表征發(fā)現(xiàn)，該Ni-MOF對(duì)CO2表現(xiàn)出良好的吸附性能，吸附量為59.5cm3/g。另一種是以硝酸鋅作為金屬鹽，三聚氰胺(MA)和2-噻吩羧酸(H2tdc)作為配體合成的多孔Zn-MOF催化劑。進(jìn)行一系列表征后發(fā)現(xiàn)，該催化劑吸附性能極其優(yōu)異，吸附量可以達(dá)到108.9cm3/g(如圖7)。

圖6 Ni-MOF(左)和Zn-MOF(右)結(jié)構(gòu)圖

圖7 Ni-MOF(左)和Zn-MOF(右)對(duì)二氧化碳的吸附曲線

汪書(shū)天[18]等制備出了三種有顯著吸附性能差異的MOFs材料Cu-BTC，MIL-68(In)和Uio-66，其中鋯系MOFs材料Uio-66具有較高的配位數(shù)(如圖8)，故其具有良好的二氧化碳吸附作用。之后又對(duì)Uio-66及進(jìn)行配體的氨基改性，通過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)表明，加入一定量的乙酸調(diào)節(jié)劑時(shí)，改性后的氨基產(chǎn)品尺寸均一，形貌規(guī)整，對(duì)比之前的Uio-66樣品二氧化碳的吸附能力明顯提高，但其熱穩(wěn)定性有所下降。

圖8 Uio-66中Zr6次級(jí)結(jié)構(gòu)單元(左)與其3D結(jié)構(gòu)圖(右)

周猷[19]等人利用硝酸鈷和3, 3’, 5, 5’-偶氮苯四甲酸有機(jī)配體以及硝酸銅和H4CDDS有機(jī)配體進(jìn)行反應(yīng)，用溶劑熱法合成具有立方晶系的金屬有機(jī)框架材料Co3ABTC和有三種不同孔道結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架材料[Cu2(L)(H2O)2]·(DMF)8(H2O)4(ZJU-12)。因Co3ABTC中有三個(gè)形成了次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的Co原子，通過(guò)羧酸與有機(jī)配體連接構(gòu)成三維多孔結(jié)構(gòu)，故該物質(zhì)在活化之后，對(duì)二氧化碳?xì)怏w的分離表現(xiàn)出良好的性能。后一種物質(zhì)相較前一種物質(zhì)具有更大的比表面積，其工作容量相當(dāng)于前一種物質(zhì)的三倍，具有更好的CO2吸附分離能力(如圖9)。

圖9 Co3ABTC(左)和ZJU-12(右)對(duì)乙炔和二氧化碳的等溫吸附能圖

2 MOFs材料存在的問(wèn)題

MOFs材料的局限性主要體現(xiàn)在其穩(wěn)定性并不理想，穩(wěn)定性主要包括水穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性三種。關(guān)于水穩(wěn)定性，大部分MOFs材料雖不溶于水，但是其在水或者水蒸氣中并不能穩(wěn)定存在，所以不能用于催化含水或水蒸氣的反應(yīng)；關(guān)于熱穩(wěn)定性，普通的MOFs材料在500℃以上的高溫下是不能穩(wěn)定存在的，所以不能用于催化較高溫度的反應(yīng)；關(guān)于化學(xué)穩(wěn)定性，大部分的MOFs材料在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或強(qiáng)還原性環(huán)境下結(jié)構(gòu)會(huì)遭到破壞進(jìn)而失活。當(dāng)前對(duì)MOFs材料的研究仍處于基礎(chǔ)階段，缺乏系統(tǒng)性的研究。

3 結(jié)論與展望

修飾后的MOFs材料被廣泛應(yīng)用于氣體的吸附分離中，但是CO2在熱力學(xué)上是一種相對(duì)穩(wěn)定的惰性氣體，相對(duì)其他氣體吸附分離較為困難，用MOFs材料對(duì)CO2氣體進(jìn)行吸附分離仍具有局限性。未來(lái)可以重點(diǎn)探究對(duì)MOFs材料進(jìn)行有目的的調(diào)控和改性，定向得到目標(biāo)產(chǎn)物。對(duì)MOFs在氣體吸附分離方面的實(shí)踐需要進(jìn)行不斷的探索。